锂二次电池用粒状正极活性物质制造技术

提供了高充放电循环耐久性、高安全性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等都能够得到均衡满足的锂二次电池用粒状正极活性物质。它是由通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］Ｆ↓［ａ］（Ｍ为选自元素周期表２族～８族，１３族及１４族的至少１种元素，０．９≤ｐ≤１．１，０．９８０≤ｘ≤０．９９９９，０．０００１≤ｙ≤０．０２，１．９≤ｚ≤２．１，０．９≤ｘ＋ｙ≤１，０．０００１≤ａ≤０．０２）表示的锂二次电池用粒状正极活性物质，氟原子及元素Ｍ原子集中存在于粒子表面，氟原子和钴原子的原子比（ａ／ｘ）为０．０００１～０．０２，且使用了ＣｕＫα射线的粉末Ｘ射线衍射的（１１０）面的衍射角的半幅值为０．０６～０．１３°，（００３）面的衍射角的半幅值为０．０５～０．１２°。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用粒状正极活性物质
本专利技术涉及能很好地满足高充放电循环耐久性、高安全性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等任一种特性的锂二次电池用粒状正极活性物质。
技术介绍
近年，随着各种电子设备的便携化和无绳化，对小型、轻量、且具有高能量密度的非水电解液二次电池的需求增加，希望进行特性优于以往的非水电解液二次电池用正极活性物质的开发。一般，用于非水电解液二次电池的正极活性物质由复合氧化物形成，该复合氧化物通过使以钴、镍、锰为首的过渡金属固溶于作为主要活性物质的锂而形成。根据所用过渡金属的种类的不同，电容量、可逆性、工作电压、安全性等电极特性有所不同。例如，正极活性物质使用了LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2这样的固溶了钴或镍的R-3m菱形体岩盐层状复合氧化物的非水电解液二次电池分别能够达到140～160mAh/g及180～200mAh/g这样的较高容量密度，同时在2.5～4.3V这样的高电压范围内显现出良好的可逆性。但是，在对电池加温时，因充电时的正极活性物质和电解液溶剂的反应而出现电池易放热的问题。日本专利特公平7-32017号公报揭示了LiCoO2复合氧化物中的部分Co用Ti、Nb或Ta置换，循环放电特性有所改良的锂二次电池用正极活性物质。同样，在日本专利公报第2855877号中揭示了LiCoO2复合氧化物中的部分Co用Zr置换，循环放电特性有所改良的锂二次电池用正极活性物质。但是，虽然这些二次电池用正极活性物质的循环放电特性确实得到了改良，但另一方面其安全性有所下降。此外，由于容量也下降，所以不能够令人满意。在日本专利公报第3141858号中揭示了由LiaMbOcXd(式中，M为选自Cr、-->Mn、Fe及Co的至少1种以上，X为氟等卤原子)形成的复合氧化物构成的锂二次电池用正极活性物质。这些复合氧化物的正极，即使在50℃以上的温度下，也能够获得良好的循环特性和保存稳定性等特性。但是，由这些正极活性物质形成的正极虽然循环耐久性和保存安全性有所提高，但其初期容量密度和放电平均电压下降，而且，不能够满足大电流放电特性，希望在这些方面得到进一步改善。因此，从以往的锂二次电池用正极活性物质中，不能够获得高安全性、高充放电循环耐久性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等特性得到均衡满足的正极活性物质。本专利技术的目的是提供高安全性、高充放电循环耐久性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等特性都能够以良好的平衡性得到满足的锂二次电池用粒状正极活性物质。专利技术的揭示为了达到上述目的，本专利技术者进行认真研究后发现，在以锂二次电池用钴酸锂为主体的粒状正极活性物质中同时添加特定量的特定的金属元素和特定量的氟时，所得锂二次电池的高充放电循环耐久性、高安全性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等特性与分别单独添加的情况相比，都有进一步地提高，且能均衡地满足特性要求。上述部分公知例中揭示了在粒状正极活性物质中添加氟，使正极的充放电循环特性有所提高的技术。这种情况下，虽然充放电循环特性有所提高，但单位重量的放电容量明显下降，不适合实用。本专利技术中，在不出现这种放电容量实质性下降的前提下，使循环耐久性及其它特性有所提高。本专利技术虽然还未明确以良好的平衡性获得上述优良特性的机理，但可以推断可能是由于在钴酸锂粒子的表面存在上述特定的金属元素，该金属的氧化物等被膜覆盖正极粒子表面，所以氟集中存在于正极粒子表面，很难引发氟原子与正极的钴酸锂晶格的氧原子的置换。另一方面，上述公知例中，由于添加的氟的一部分与钴酸锂晶格的氧原子置换，所以能够参与充放电的钴-->原子量减少，其结果是，成为导致放电容量明显下降的原因之一。因此，本专利技术的锂二次电池用粒状正极活性物质具有以下的技术要点。(1)锂二次电池用粒状正极活性物质，它是由通式LipCoxMyOzFa(M为选自元素周期表2族～8族，13族及14族的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤0.9999，0.0001≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，0.9≤x+y≤1，0.0001≤a≤0.02)表示的锂二次电池用粒状正极活性物质，该活性物质的特征是，氟原子及元素M原子集中存在于粒子表面，氟原子和钴原子的原子比(a/x)为0.0001～0.02，且使用了CuKα射线的粉末X射线衍射的(110)面的衍射角的半幅值为0.06～0.13°，(003)面的衍射角的半幅值为0.05～0.12°。(2)进一步限定(1)记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，在粒子表面不存在可通过X射线衍射法检测出的结晶性金属氟化物。(3)进一步限定(1)或(2)记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，氟原子集中存在于从粒子表面开始的100nm以内的范围内，且元素M原子集中存在于从粒子表面开始的100nm以内的范围内。(4)进一步限定(1)、(2)或(3)记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，它是粒子内部的氧原子置换了氟原子的至少一部分的固溶体，并且是元素M原子的至少一部分置换了粒子内部的钴原子的固溶体。(5)进一步限定(1)～(4)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，元素M为选自Zr、Ti、V、Nb、Ge、Sn、Al、In、Y、Mo、W、Ga、Mg、Cr、Mn及Fe的至少1种。(6)进一步限定(1)～(5)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，元素M为2价、3价或4价时，元素M的离子半径为0.3～0.9埃。(7)(1)～(6)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，该方法的特征是，对选自含有元素M的氧化物、含有元素M的氢氧化物及含有元素M的碱式氢氧化物的至少1种，氟化锂，氢氧化钴、碱式氢氧化钴(cobalt oxyhydroxide)或氧化钴，以及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。(8)(1)～(6)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，该方法的特征是，对含有元素M的氟化物，氢氧化钴、碱式氢氧化钴或-->氧化钴及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。(9)(1)～(6)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，该方法的特征是，对选自含有元素M的氧化物、含有元素M的氢氧化物、含有元素M的碱式氢氧化物及含有元素M的氟化物的至少1种，氟化锂(上述使用含有元素M的氟化物的情况除外)，由多个一次粒子凝集而成的氢氧化钴及/或碱式氢氧化钴，以及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。以下对本专利技术进行更详细地说明。实施专利技术的最佳方式如上所述，本专利技术的锂二次电池用粒状正极活性物质具有通式LipCoxMyOzFa。该通式中的M、p、x、y、z及a的定义如上所述。其中，p、x、y、z及a最好如下所述。0.97≤p≤1.03，0.990≤x≤0.999，0.001≤y≤0.01，1.95≤z≤2.05，0.95≤x+y≤1，0.0002≤a≤0.01。从显现电池性能考虑，a特别好为0.00本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池用粒状正极活性物质，它是由通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］Ｆ↓［ａ］（Ｍ为选自元素周期表２族～８族，１３族及１４族的至少１种元素，０．９≤ｐ≤１．１，０．９８０≤ｘ≤０．９９９９，０．０００１≤ｙ≤０．０２，１．９≤ｚ≤２．１，０．９≤ｘ＋ｙ≤１，０．０００１≤ａ≤０．０２）表示的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征在于，氟原子及元素Ｍ原子集中存在于粒子表面，氟原子和钴原子的原子比（ａ／ｘ）为０．０００１～０．０２，且使用了ＣｕＫα射线的粉末Ｘ射线衍射的（１１０）面的衍射角的半幅值为０．０６～０．１３°，（００３）面的衍射角的半幅值为０．０５～０．１２°。

【技术特征摘要】
JP 2002-2-15 38974/2002;JP 2002-4-10 107786/20021.锂二次电池用粒状正极活性物质，它是由通式LipCoxMyOzFa(M为选自元素周期表2族～8族，13族及14族的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤0.9999，0.0001≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，0.9≤x+y≤1，0.0001≤a≤0.02)表示的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征在于，氟原子及元素M原子集中存在于粒子表面，氟原子和钴原子的原子比(a/x)为0.0001～0.02，且使用了CuKα射线的粉末X射线衍射的(110)面的衍射角的半幅值为0.06～0.13°，(003)面的衍射角的半幅值为0.05～0.12°。2.如权利要求1所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，在粒子表面不存在可通过X射线衍射法检测出的结晶性金属氟化物。3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，氟原子集中存在于从粒子表面开始的100nm以内的范围内，且元素M原子集中存在于从粒子表面开始的100nm以内的范围内。4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，它是粒子内部的氧原子置换了氟原子的至少一部分的固溶体，并且是元素M原子的至少一部分置换了粒子内部的钴原子的固溶体。5.如权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：数原学，斋藤尚，加藤务，汤川惠，
申请(专利权)人：清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]