含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物、含有其的组合物及其制备方法技术

一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式（１）和通式（２）表示的聚合物构成成分，　　　　＊＊＊　　　　式中Ａｒ表示二价芳基，Ｙ表示磺酸基或酮基，Ｘ↑［１］表示Ｈ或一价阳离子种，Ａｒ’表示二价芳基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物、含有其的组合物及其制备方法
本专利技术涉及可以用作高分子电解质膜的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物。
技术介绍
采用高分子固体电解质代替液体电解质作为离子导体用的电化学装置实例，可以举出水电解槽和燃料电池。这些装置中使用的高分子膜，必须是在作为阳离子交换膜在质子导电率上，以及在化学、热学、电化学和力学上充分稳定的。因此，作为能够长期使用的这种膜，一直使用以杜邦公司制备的“ナフイオン(注册商标)”作为代表例的全氟碳磺酸膜。然而，一旦使ナフイオン膜在超过100℃条件下运转，除膜的含水率急剧降低之外，膜也显著变软。因此，在将来期待的以甲醇作为燃料的燃料电池中，甲醇在膜内透过的性能就会降低，不能充分发挥性能。而且，作为现在主要研究的以氢作燃料在80℃附近运转的燃料电池中，膜的成本过高，据说这将成为确立燃料电池技术的障碍。为了克服这种缺点，研究了在无氟系含芳香环的聚合物中导入磺酸基的各种高分子电解质膜。作为聚合物的骨架，考虑到耐热性和化学稳定性，可以举出聚亚芳基醚酮类和聚亚芳基醚砜类等芳香族聚醚系化合物作为有前途的结构，已经报道的有将聚亚芳基醚砜磺化的物质(例如参见《膜科学杂质》(Journal of Memberane Science)，(オランダ)1993年83卷211-220页)、将聚醚醚酮磺化的物质(例如参见特开平6-93114号公报，15-17页)和磺化聚苯乙烯等。其中虽然也报道了含有4，4’-联苯作为单体的磺化聚亚芳基醚(例如参见国际专利公开WO00/24796号公报)，但是在高温高湿下存在聚合物膨胀的问题，特别是在磺化率高的组成中，该倾向更加显著。而且利用这些-->聚合物的磺化反应在芳环上导入磺酸基，一般有因受热而容易脱离的倾向，作为改善这种缺点的方法，报道了采用在吸电子性芳环上导入磺酸基的单体聚合物的情况下，热稳定性高的磺化聚亚芳基醚砜系化合物(例如参见美国专利公开2002/0091225号说明书第1-2页)。这种情况下，由于单体的反应性低，出现必须长时间聚合得到聚合物的问题(例如参见《ACSPolymer Preprints》，美国，2000年41(2)卷，1388-1389页)。而且虽然记载了采用4，4’-双酚作为共聚用的其他单体，但是其中仍然存在高温高湿下聚合物膨胀的问题，特别是在磺化率增高的组成中该倾向变得更加显著。专利技术的公开本专利技术目的在于利用聚合性良好同时可以用作高分子电解质膜的导入了磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，得到耐热性、高温下的尺寸稳定性、加工性、离子传导性均优良、特别适用于离子传导膜的高分子材料。本专利技术提供一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式(1)和通式(2)表示的聚合物构成成分。式中Ar表示二价芳基，Y表示磺酸基或酮基，X表示H或一价阳离子种，Ar’表示二价芳基。所述的Ar和Ar’至少其中之一优选含有-Ph-Ph-基团，除结合了磺酸基的骨架结构中，-O-Ar-O-单元或-O-Ar’-O-单元或这些单元之和在聚合物结构中占52重量％以上。本专利技术的聚亚芳基醚化合物，优选含有由通式(3)和通式(4)表示的聚合物构成成分。-->其中X2表示H或一价阳离子种。本专利技术的聚亚芳基醚化合物，优选还含有由通式(5)和通式(6)表示的聚合物构成成分。其中在式(5)和(6)中，n1、n2和n3表示每一芳环的磺酸基结合数，n1、n2和n3各自独立为0～2的整数，n2+n3为1～4的整数。X3是从-CN、-COOY、-COONR2中选出的一种或两种以上基团，Y表示氢、金属原子、各种铵，R表示从氢和烷基中选出的一种或两种以上基团。Z1和Z2是从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的一种或两种以上官能团。r1和r2表示每一芳环上Z1和Z2各自的结合数，r1和r2各自独立为0～4的整数，n2+r1≤4，n3+r2≤4。本专利技术的聚亚芳基醚化合物，优选还含有通式(7)表示的聚合物构成成分。-->其中在式(7)中，n4和n5表示每一芳环的磺酸基的结合数，n4和n5各自独立为0～2的整数，n4+n5为1～4的整数。本专利技术的聚亚芳基醚化合物，磺酸基含量处于0.3～3.5meq/g范围内，而且磺酸基含量优选处于0.2～6.0meq/g范围内。本专利技术还提供一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于是对聚合物结构中含有52重量％以上二氧联亚苯基单元(-O-Ph-Ph-O-)的聚亚芳基醚系高分子导入了磺酸基的结构。本专利技术的聚亚芳基醚化合物，优选含有由通式(3)和通式(4)表示的聚合物构成成分。其中X2表示H或一价阳离子种。本专利技术的聚亚芳基醚化合物，优选还含有由通式(5)和通式(6)表示的聚合物构成成分。其中在式(5)和(6)中，n1、n2和n3表示每一芳环的磺酸基结合数，n1、n2和n3各自独立为0～2的整数，n2+n3为1～4的整数。X3是从-CN、-COOY、-COONR2中选出的一种或两种以上基团，Y表示氢、金属原子、各种铵，R表示从氢和烷基中选出的一种或两种以上基团。Z1和Z2是从1～6个碳-->原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的一种或两种以上官能团。r1和r2表示每一芳环上Z1和Z2各自的结合数，r1和r2是各自独立为0～4的整数，n2+r1≤4，n3+r2≤4。本专利技术的聚亚芳基醚化合物，优选还含有通式(7)表示的聚合物构成成分。其中在式(7)中，n4和n5表示每一芳环的磺酸基结合数，n4和n5各自独立为0～2的整数，n4+n5为1～4的整数。磺酸基含量优选处于0.2～6.0meq/g范围内。本专利技术的聚亚芳基醚化合物的制备方法，其特征在于，优选通过含有由通式(13)和(14)表示的化合物及双酚系化合物作为单体的芳香族亲核取代反应聚合。其中Y2表示磺酸基或酮基，X6表示一价阳离子种，Z4表示元素氯或氟。本专利技术的聚亚芳基醚化合物的制备方法，其特征在于，优选通过含有由通式(13)和(14)表示的化合物及双酚系化合物作为单体的芳香族亲核取代反应聚合。-->其中Y2表示磺酸基或酮基，X6表示一价阳离子种，Z4表示元素氯或氟。本专利技术还提供一种组合物，其特征在于，含有50～100重量％上述的聚亚芳基醚化合物。本专利技术也提供一种组合物，其特征在于，含有包含由通式(8)所示聚合物构成成分的聚苯并咪唑系化合物，和上述的聚亚芳基醚化合物。式中m1表示1至4的整数，R1表示可形成咪唑环的四价芳族结合单元，R2表示二价芳族结合单元，R1和R2既可以是芳环的单环，也可以是多个芳环的接合体或稠环，还可以有稳定的取代基，Z3表示磺酸基和/或膦酸基，其一部分也可以形成盐结构。本专利技术的组合物，其中所述的聚苯并咪唑系化合物优选以(9)∶(10)＝n6∶(1-n6)摩尔比含有由通式(9)和(10)表示的聚合物构成成分。式中m2表示1至4的整数，Ar”表示二价芳族结合单元，X4是从-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-OphO-中选出的一种以上基团，Ph表示二价芳族结合单元，0.2≤n6≤1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式(1)和通式(2)表示的聚合物构成成分，式中Ar表示二价芳基，Y表示磺酸基或酮基，X1表示H或一价阳离子种，Ar’表示二价芳基。2.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，所述的Ar和Ar’至少其中之一含有-Ph-Ph-基团。3.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，在除去结合了的磺酸基的骨架结构中，-O-Ar-O-单元或-O-Ar’-O-单元或其二者之和在聚合物结构中占52重量％以上。4.根据权利要求2所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式(3)和通式(4)表示的聚合物构成成分，其中X2表示H或一价阳离子种。5.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，还含有由通式(5)和通式(6)表示的聚合物构成成分，-->其中在式(5)和(6)中，n1、n2和n3表示每一芳环的磺酸基结合数，n1、n2和n3各自独立为0～2的整数，n2+n3为1～4的整数。X3是从-CN、-COOY、-COONR2中选出的一种或两种以上基团，Y表示氢、金属原子、各种铵，R表示从氢和烷基中选出的一种或两种以上基团；Z1和Z2是从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的一种或两种以上官能团；r1和r2表示每一芳环上Z1和Z2各自的结合数，r1和r2是各自独立为0～4的整数，n2+r1≤4，n3+r2≤4。6.根据权利要求5所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，还含有通式(7)表示的聚合物构成成分，其中在式(7)中，n4和n5表示每一芳环的磺酸基的结合数，n4和n5各自独立为0～2的整数，n4+n5为1～4的整数。7.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，磺酸基含量处于0.3～3.5meq/g范围内。8.根据权利要求5所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，磺酸基含量处于0.2～6.0meq/g范围内。9.一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于，是对聚合物结构中含有52重量％以上二氧联亚苯基单元(-O-Ph-Ph-O-)的聚亚芳基醚系高分子中导入了磺酸基的结构。10.根据权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由-->通式(3)和通式(4)表示的聚合物构成成分，其中X2表示H或一价阳离子种。11.根据权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，还含有由通式(5)和通式(6)表示的聚合物构成成分，其中在式(5)和(6)中，n1、n2和n3表示每一芳环的磺酸基结合数，n1、n2和n3各自独立为0～2的整数，n2+n3为1～4的整数，X3是从-CN、-COOY、-COONR2中选出的一种或两种以上基团，Y表示氢、金属原子、各种铵，R表示从氢和烷基中选出的一种或两种以上基团，Z1和Z2是从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的一种或两种以上官能团，r1和r2表示每一芳环上Z1和Z2各自的结合数，r1和r2是各自独立为0～4的整数，n2+r1≤4，n3+r2≤4。12.根据权利要求11所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，还含有通式(7)表示的聚合物构成成分，-->其中在式(7)中，n4和n5表示每一芳环的磺酸基结合数，n4和n5各自独立为0～2的整数，n4+n5为1～4的整数。13.根据权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，磺酸基含量处于0.2～6.0meq/g范围内。14.权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物的制备方法，其特征在于，通过作为单体含有由通式(13)和(14)表示的化合物及双酚系化合物的芳香族亲核取代反应而聚合，其中Y2表示磺酸基或酮基，X6表示一价阳离子种，Z4表示元素氯或氟。15.权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物的制备方法，其特征在于，通过作为单体含有由通式(13)和(14)表示的化合物及双酚系化合物的芳香族亲核取代反应而聚合。其中Y2表示磺酸基或酮基，X6表示一价阳离子种，Z4表示元素氯或氟。-->16.一种组合物，其特征在于，含有50～100重量％权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物。17.一种组合物，其特征在于，含有50～100重量％权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物。18.一种组合物，其特征在于，含有：包含由通式(8)表示的聚合物构成成分的聚苯并咪唑系化合物，和...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂口佳充，北村幸太，永原重德，山下全广，中尾淳子，
申请(专利权)人：东洋纺织株式会社，
类型：发明
国别省市：