生产锂电池阴极材料的方法和锂电池技术

一种生产锂电池阴极材料的方法，包括如下步骤：使一种在溶液中释放磷酸盐离子的化合物与金属铁混合，以使金属铁溶解并反应，焙烧该反应混合物以合成磷酸铁。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产锂电池阴极材料的方法和锂电池
本专利技术涉及一种生产锂电池的阴极材料的方法，和使用该阴极材料作为组成组份的锂电池(原或者二次电池)。更具体地说，本专利技术涉及一种生产使用碱金属比如锂或者其合金或者其化合物如阳极活性物质的原和二次电池比如金属锂电池、锂离子电池和锂聚合体电池阴极材料(FePO4)的方法，及使用由该方法生产的该阴极材料的锂原或者二次电池。
技术介绍
原电池和二次电池比如锂电池、锂离子电池和锂聚合体电池，使用碱金属比如锂或者其合金或者化合物作为阳极活性物质，由于它们的大容量最近几年引起人们的注意。用于这样的原电池和二次电池的阴极材料在充电过程和放电过程中经受电极氧化/还原，伴随碱金属比如锂的离子掺杂/未掺杂。作为阴极材料，具有三方P321晶体结构的磷酸铁(FePO4)在现有技术中是熟知的(Japanese Patent No.3126007)。尽管日本专利No.3126007公开了一种通过热处理磷酸铁水合物(FePO4·nH2O)获得磷酸铁酸酐的方法，但没有合成磷酸铁水合物方法的描述。已经报道了一个例子，其中在650℃温度下从Fe(NH4)2(SO4)2和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O合成具有三方P321结构的FePO4阴极活性物质[P.P.Prosini et al，J.Electrochem.Soc.，140，A297(2002)]。然而，该材料的容量低到40mAh/g。通常，例如通过混合包含三价铁的溶液，比如硫酸铁(III)或者氯-->化铁(或者其水合物)的溶液和包含磷酸盐离子的碱性的化合物，比如磷酸氢二钠，使反应混合物在高温下放置，过滤该沉淀，从而合成作为焙烧前体的磷酸铁水合物。然而，磷酸铁水合物不适于二次电池的阴极材料，因为非挥发性组分比如钠离子往往作为杂质残留。也就是说，在该合成法中，必要的是从焙烧前体中通过过滤除去钠离子等。该方法是麻烦的，可能带入杂质。为完成过滤并增加焙烧前体的纯度，优选使磷酸铁水合物沉淀晶体生长直到它们达到大的直径(约10μm或者更大)。然而，当焙烧大直径的磷酸铁水合物粒子时，得到的磷酸铁粒子直径大，作为阴极材料活性低。众所周知阴极材料的性能很大程度上受其粒子尺寸、形状和比表面积和其中的杂质的影响。因此，本专利技术的目的是提供一种生产阴极材料的方法，通过所述的方法，可以可靠地和容易地合成用于锂电池比如锂原电池和二次电池适当的阴极材料磷酸铁，及提供一种使用该方法得到的阴极材料的高性能锂电池(原电池或者二次电池)。本专利技术的公开为了解决上述问题，本专利技术的第一方面是一种生产锂电池阴极材料的方法，包括如下步骤：混合一种在溶液中释放磷酸盐离子的化合物，与金属铁以使金属铁溶解并反应，煅烧该反应混合物以合成磷酸铁。根据生产锂电池阴极材料的方法，从化学计量的成分可靠地和容易地合成阴极材料(也就是说，作为阴极活性物质的磷酸铁)。同样，“在溶液中释放磷酸盐离子的化合物”与金属铁的反应可以在水溶液中进行，因此易于处理。进一步地，因为该阴极材料的铁通过焙烧氧化为Fe+3，该焙烧可以在空气存在下进行，不像被称为另外的阴极材料的橄榄石类型(Pnma晶体结构)的磷酸铁锂(II)。因此，煅烧过程不需要特殊条件，比如氢还原气氛，因此便于实现。-->本专利技术的第二方面是一种生产锂电池阴极材料的方法，包括如下步骤：使一种在溶液中释放磷酸盐离子的化合物与金属铁反应，同时在水溶液中研磨该混合物，煅烧该反应混合物以合成磷酸铁。根据生产锂电池阴极材料的方法，从化学计量比的成分可靠地和容易地合成阴极材料(也就是说，作为阴极活性物质的磷酸铁)。同样，“在溶液中释放磷酸盐离子的化合物”与金属铁的反应可以在水溶液中进行，因此易于处理。另外，因为在反应过程中研磨混合物成分，可以促进反应。进一步地，因为本专利技术该阴极材料的铁通过焙烧氧化为Fe+3，该焙烧可以在空气存在下进行，不像被称为另外的阴极材料的橄榄石类型的磷酸铁锂(II)。因此，煅烧过程不需要特殊条件，比如氢还原气氛，因此便于实现。本专利技术的第三方面是根据第一或者第二方面生产锂电池阴极材料的方法，其中溶液中释放磷酸盐离子的化合物是磷酸、五氧化二磷或者磷酸二氢铵。根据生产锂电池阴极材料的方法，除第一或者第二方面的效果之外，可得到一种效果，即，通过煅烧过程除去杂质，因为没有非挥发性组分比如钠包含于该成分中，可以从该成分的化学计量混合物合成几乎没有杂质的磷酸铁。因此，通过该方法生产的磷酸铁可以适当地用作锂电池阴极材料。同样，磷酸和铁类的原材料或者材料的成分相对地便宜，容易地以高纯度形式得到，而且易于处理，因此适于大规模生产。本专利技术的第四方面是一种生产锂电池阴极材料的方法，包括如下步骤：将导电的碳加入到通过第一到第三方面任一的方法生产的阴极材料中，粉碎并混合该混合物。根据第四方面，因为涂敷作为阴极材-->料的磷酸铁粒子，并与碳结合，使用该阴极材料的锂电池可提供改进的放电容量和更高的性能。本专利技术的第五方面是使用通过第一～第四方面任一方法生产的作为组份的阴极材料的锂电池。使用通过本专利技术的方法生产的阴极材料的锂电池显示出高性能，因为阴极材料具有优异的电化学性质。附图简述图1是显示实施例1得到的阴极材料的x-光衍射分析结果的图；图2是显示实施例1得到的二次电池的充电/放电特性的图形；图3是显示实施例1得到的二次电池的充电/放电特性的图形；图4是显示实施例1得到的二次电池的充电/放电特性的图形；图5是显示实施例2得到的阴极材料的x-光衍射分析结果的图；图6是显示实施例3得到的阴极材料的x-光衍射分析结果的图；图7是显示实施例4中在不同温度焙烧的阴极材料的x-光衍射分析的结果图形；图8是实施例4中使用不同温度焙烧的阴极材料的二次电池的充电/放电特性图形；图9是显示实施例5得到的二次电池的充电/放电特性的图形；和图10是显示实施例6得到的阴极材料的x-光衍射分析结果的图；实施本专利技术的最佳方式本专利技术的生产锂电池阴极材料的方法是这样的，包括使一种在溶液中释放磷酸盐离子的化合物在水溶液中与金属铁反应，同时研磨该混合物并煅烧该反应混合物。<阴极材料>通过本专利技术的方法得到的阴极材料是通式FePO4代表的磷酸铁。通过在空气存在下(氧化性气氛)使成分反应和煅烧该反应产物合成的-->磷酸铁是具有点群P321的三方结晶，可用于锂电池的阴极材料，所述的锂电池通过负金属离子比如锂离子的插入和抽出重复地充电和放电。本专利技术的作为阴极材料的磷酸铁成分是在溶液和金属铁中可释放磷酸盐离子的化合物。该成分的量优选根据化学计量比进行调整，因此P和Fe的摩尔比是1∶1。在溶液中释放磷酸盐离子的化合物例子包括但是不是具体地限于磷酸(H3PO4)、五氧化二磷((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(Fe(NH4)2(SO4)2)和磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]。在这些之中，优选磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵，因为在溶解过程中铁优选保持在相对强的酸性条件。当磷酸用作该成分时，因为磷酸通常以水溶液形式得到，优选在使用之前通过滴定等精确测量磷酸浓度(纯度)。金属铁优选为细粒形式(直径为200μm或者更小，优选150μm或者更小，更优选100μm或者更小)，因此可以促进反应。在本专利技术中，作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种生产锂电池阴极材料的方法，包括如下步骤：使一种在溶液中释放磷酸盐离子的化合物与金属铁混合，以使金属铁溶解并反应，焙烧该反应混合物以合成磷酸铁。2.一种生产锂电池阴极材料的方法，包括如下步骤：使一种在溶液中释放磷酸盐离子的化合物与金属铁反应，同时在水溶液中研磨该混合物，焙烧该反应混合物以合成磷酸铁。3.一种根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田重人，山木准一，陈亦可，山元贵文，八田直树，
申请(专利权)人：国立九州大学，三井造船株式会社，
类型：发明
国别省市：