锂二次电池正极用材料及其制造方法技术

一种锂二次电池正极材料用前驱体材料，其是用式ＡＣＯ↓［３］表示的碳酸盐，其中Ａ为Ｎｉ、Ｍｎ及Ｃｏ之中的一种或多种，所述前驱体材料的特征在于：作为杂质元素的Ｎａ和Ｓ的含量以质量比例计均为１００ｐｐｍ或以下。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池正极用材料及其制造方法
本专利技术涉及有助于提高电池性能的锂二次电池正极用材料(用于制造正极活性物质的前驱体材料、正极活性物质)及其制造方法。
技术介绍
近年来，作为高能密度电池，非水系锂离子电池(锂二次电池)的需求急增，关于其性能的提高，正在从各种角度加以研究。该锂二次电池由“正极”、“负极”以及介于两电极之间的“保持电解质的隔膜”这三个基本要素构成，将“料浆”涂敷在金属箔及金属网等集电体上可用作正极和负极，所述“料浆”是将活性物质、导电材料、粘结材料以及根据需要添加的增塑剂混合分散在分散剂中而形成的。作为其中的正极活性物质，可以适用是钴系复合氧化物(Li1-xCoO2)、镍系复合氧化物(Li1-xNiO2)、锰系复合氧化物(Li1-xMn2O4)这样的锂和过渡金属的复合氧化物，迄今为止已经提出了如下所示的材料：(a)用通式“AxMyNzO2(其中A是选自碱金属之中的至少一种，M是过渡金属，N是选自Al、In、Sn之中的至少一种，且x、y、z分别取0.05≤x≤1.10、0.85≤y≤1.00、0.001≤z≤0.10的数值)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开昭62-90863号公报]；(b)用式“Lix(Co1-yNiy)Oz(其中x为0～2、y为0.5～0.9)”表示的氧化物[参照日本公开特许公报特开平1-294364号公报]；(c)用式“Lix(Co1-yMyOz(其中0.85≤x≤1.3、0.05≤y≤0.35、M是选自W、Mn、Ta、Ti、Nb之中的至少一种)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平3-201368号公报]；-->(d)用式“LiCo1-xMnxO2(其中0.02≤x≤0.35)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平4-28162号公报]；(e)用式“LiyNi1-xMnxO2(其中0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)”表示的氧化物[参照日本公开特许公报特开平6-96768号公报]；(f)用式“LiNixMn1-xO2(其中0.95≥x≥0.70)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平8-171910号公报]；(g)用式“LiNixCo1-xO2(其中0.95≥x≥0.50)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平8-222220号公报]；(h)用式“Lix(Co1-yNiy)O2(其中0＜x＜1、0.75＜y≤0.9”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平8-236117号公报]；(i)用式“Lix(Ni1-yCoy)O2(其中0.95≤x≤1.2、0≤y≤0.5)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平9-251854号公报]；(j)用式“LiCo1-pNipO2(其中0.5≤p≤0.9)表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平9-259884号公报]；(k)用式“LixNi1-yCoyO2(其中0≤x≤1.2、0＜y≤0.5)表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平9-270257号公报]；(1)用式“Li1-aNi1-b-c-dMnb CocMd O2(其中M是除H、Li以外的第Ia族、IIa族、IIb族、IIIb族及IVb族的元素以及除Ni、Co、Mn以外的过渡元素之中的一种或多种的微量添加元素，-0.15≤a≤0.10、0.02≤b≤0.45、0≤c≤0.50、0≤d≤0.20)表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平11-307094号公报]。另外，可以用作锂二次电池用正极材料的上述锂复合氧化物，一般采用如下方法来合成，即将成为锂二次电池用材料主体的元素的化合物(Co、Ni、Mn等的碳酸盐或氧化物等)和锂化合物(碳酸锂等)按预定的比例混合，然后将其进行热处理。例如，上述特开平1-294364号公报公开了一种锂复合氧化物的制造方法，即在含有Ni、Co的氯化物的水溶液中使二氧化碳气体(碳酸气体)达到饱和，在该溶液中添加碳酸氢钠水溶液并放置，由此使Ni、-->Co的碳酸盐共沉淀，将得到的沉淀物水洗之后，在氩气中于140℃进行干燥，之后将其与碳酸锂混合，在空气中进行加热并使之反应，这样便制成了锂复合氧化物。另外，上述特开平11-307094号公报公开了一种锂复合氧化物的制造方法，即将除锂以外的各成分元素的硫酸盐水溶液和添加有微量氨的碳酸氢铵水溶液一点一点地、同时或交叉地添加到反应槽内，一边将混合溶液的pH值保持在中性区域，一边使其在同心圆上进行复合碳酸盐结晶的均匀生长，然后将得到的复合碳酸盐和氢氧化锂混合，在流动的氧气气氛加热烧结，这样便制成了锂复合氧化物。但是，本专利技术者就应用各种锂复合氧化物作为正极材料的锂二次电池进行了特性调查，由此发现以前的锂复合氧化物具有在烧结性及组成稳定性等方面不能得到充分满足的问题，而这些问题导致电池特性(速率特性等)的退化。
技术实现思路
基于以上的事实，本专利技术的目的在于确立一种稳定提供锂二次电池正极用材料的方法，所述正极材料的烧结性及组成稳定性优良，且可以充分发挥出电池的特性。本专利技术者为了实现上述目的而进行了深入反复的研究，结果得到了如下的见解：(a)用作锂二次电池正极用活性物质的锂复合氧化物越微细越均质，就越能发挥出良好的电池特性，但是，为了得到微细均质的锂复合氧化物，锂复合氧化物的制造原料也必须是微细均质。(b)作为这样得到微细均质的锂复合氧化物的方法，已知的例如有上述特开平1-294364号公报及特开平11-307094号公报所示的湿式方法，该方法是先生成微细碳酸盐，再将其作为原料。但是，当该原料中含有作为杂质元素的Na和S时，这些杂质元素给烧结性和组成稳定性带来不良影响，从而成为电池特性退化的原因。-->例如，在上述特开平1-294364号公报所示的方法中，为使碳酸盐共沉淀而使用碳酸氢钠，为此，得到的碳酸盐中将不可避免地存在Na的污染，在锂化(锂复合氧化物的生成)时的烧结中，不仅比表面积增大，导致烧结性退化，阻碍操作稳定性，而且将其用作锂二次电池正极材料时，将招致速率特性的恶化。另外，在上述特开平11-307094号公报所示的方法中，为了使复合碳酸盐的结晶得以生长而使用了氨，这样，氮进入废液而需要废液处理成本，而且因为使用硫酸盐水溶液，致使得到的复合碳酸盐中存在硫(S)的污染，此外，因为硫和锂反应形成硫化锂，故而损害正极材料的组成稳定性，仍然招致锂二次电池的特性退化。(c)然而，向碳酸锂悬浊液中添加Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液(或该水溶液和选自Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的氯化物水溶液的混合液)而使碳酸盐析出；或者向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体(CO2气体)而制得碳酸氢锂水溶液，然后在其中滴加Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液(或该水溶液和选自Mg、Al、Ti、Cro、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的氯化物水溶液的混合液)，同时提高该溶液的pH值而使碳酸盐析出；或者向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体(CO2气体)而制得碳酸氢锂水溶液，然后将其滴加或投入到Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液(或该水溶液和选自Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的氯化物水溶液的混合液)中，同时提高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料，其是用式ACO3表示的碳酸盐，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，所述前驱体材料的特征在于：作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。2、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料，其是用式ACO3表示的碳酸盐与用式DCO3表示的碳酸盐或用式D(OH)表示的氢氧化物之中的任一种或两种的混合物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，所述前驱体材料的特征在于：D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)大于0但不超过0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。3、一种锂二次电池正极材料，其是Li-A-D-O系锂二次电池正极材料用复合氧化物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，所述正极材料的特征在于：D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)为0～0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。4、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，所述前驱体材料用式ACO3表示，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：在碳酸锂的悬浊液中，投入由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液而使碳酸盐析出。5、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，所述前驱-->体材料是用式ACO3表示的碳酸盐与用式DCO3表示的碳酸盐的混合物、或这些碳酸盐与用式D(OH)表示的氢氧化物的混合物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)大于0但不超过0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：在碳酸锂悬浊液中，投入由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液和由选自Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液的混合液而使碳酸盐或碳酸盐和氢氧化物析出。6、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，所述前驱体材料由用式ACO3表示的碳酸盐构成，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体而制得碳酸氢锂水溶液，同时在所述水溶液中滴加由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液，或者将所述碳酸氢锂水溶液滴加或投入到由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液中，接着向所述水溶液通入空气，驱赶溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值而使碳酸盐析出。7、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，所述前驱体材料是用式ACO3表示的碳酸盐与用式DCO3表示的碳酸盐的混合物、或这些碳酸盐与用式D(OH)表示的氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：梶谷芳男，田崎博，
申请(专利权)人：日矿马铁利亚股份有限公司，
类型：发明
国别省市：