Si-C-O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料技术

一种Ｓｉ－Ｃ－Ｏ复合材料粉末，其可通过热固化或催化反应使具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷固化成交联产品，然后在惰性气流中于７００至１４００℃的温度下将交联产品烧结为无机态而得到。当用作非水电解液蓄电池的负电极材料时所述复合材料表现了令人满意的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
Si-C-O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料
本专利技术涉及一种作为含硅材料的Si-C-O复合材料、所述复合材料的制备方法、和包含所述复合材料的非水电解液蓄电池负电极材料，上述含硅材料被认为是一种有用的高能量的锂离子蓄电池负电极活性材料。
技术介绍
最近随着便携电子设备、通讯设备等的显著发展，从经济、尺寸和减小重量的角度出发，存在着对高能量密度的蓄电池的很大的需求。在现有技术中增加蓄电池容量的方法是使用氧化物作为负电极材料，氧化物例如为V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物等或它们的复杂氧化物(参见JP5-174818A和JP6-060867A对应于USP 5478671)，由熔体淬火后的金属氧化物(JP10-294112A)，氧化硅(日本专利No.2997741对应于US P 5395711)，和Si2N2O和Ge2N2O(JP-A11-102705对应于USP 6066414)。将传导性赋予负电极材料的传统方法包括SiO与石墨的机械合金化、接着碳化(参见JP 2000-243396A对应于USP6638662)，通过化学气相沉积在硅颗粒上涂覆碳层(参见JP 2000-215887A对应于USP 6383686)，通过化学气相沉积在氧化硅颗粒上涂覆碳层(JP2002-042806A)，最后使聚酰亚胺粘合剂形成膜并烧结(JP 2004-022433A对应于US 2003-0235762A)。上述的现有技术方法成功的增加了充电/放电容量和能量密度，但是留有几个问题包括不充足的循环性能、在充电/放电循环中负极膜的基本体积变化、集电器的分层。这些指标不能完全地达到市场所需要的特殊要求，因此必然不令人满意。理想的是得到一种具有改善的循环性能和高能量密度的负电极活性材料。特别地，日本专利No.2997741使用氧化硅作为锂离子蓄电池中的负电极材料，从而提供高容量电极。既然本专利技术人已经确定：在第一次充/放电循环和循环性能低于实际水平时仍有高的不可逆容量说明留有进一步改善的空间。对-->于使负电极材料具有传导性的技术而言，JP 2000-243396A遇到的问题是：固固相熔接不能形成均一的碳涂层的问题，导致不充足的传导性。在JP 2000-215887A的方法中能够形成均一的碳涂层，基于硅的负电极材料在吸附和解吸附锂离子过程中经受了过量的膨胀和收缩，即不实际的操作，而失去了循环的性能。因此，充/放电量受到限制。在JP 2002-042806A中，尽管循环性能可辨别的改善，由于硅微晶的析出，碳涂层的不完全结构和碳涂层对基底的不充分熔接，当重复进行充/放电循环时电池的容量会逐渐降低，并且在一定数量的充/放电后会急剧下降。这种方法不适于使用在蓄电池中。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种Si-C-O复合材料、制备所述复合材料的方法、和非水电解液蓄电池负电极材料的，其中Si-C-O复合材料能生产用于具有更高循环性能的锂离子蓄电池的负电极材料。专利技术人已经发现一种Si-C-O材料，尽管相对硅和氧化硅其容量稍差，但其相对基于硅和氧化硅的材料成功地提高了循环性能并用所述含硅负电极活性材料在已经是悬而未决问题的充电/放电循环过程中成功减小体积变化。具有增加的充/放电容量的电极材料的开发是非常重要的，并且许多工程师已经致力于它们的研究和发展。在这种情况下，硅、氧化硅(SiOx)和硅合金作为锂离子蓄电池的负电极活性材料由于它们的大容量受到极大的关注。但由于它们的缺点：包括重复充/放电循环中的显著衰减即循环性能差，以及在氧化硅的情况下初始效率低，它们几乎没有被实际使用。从提高循环性能和初始效率的目的这样的观点出发进行研究，本专利技术人发现，氧化硅粉末的热CVD处理可提供与现有技术相比性能显著改善的碳涂层。对与锂的吸附和释放有关的具有减小的体积变化的稳定结构进行持续研究，本专利技术人发现可克服通过在硅或硅合金微颗粒表面涂覆诸如Si-C、Si-C-O或Si-N复合材料等的惰性的稳定物质、粒化和在内部引入空隙的锂离子蓄电池的负电极活性材料的上述问题。所得材料具有一致的高充/放电容量，并在循环的充/放电操作中其效率获得很大的改善。然而，从容量观点来说，在一些应用中含硅材料并不需要具有很高的充/放电容量。因此，理想的是提供一种材料其容量仅约为现有的碳基材料的1.5-3倍并具有更好的循环性能。-->对与锂的吸附和释放有关的具有减小的体积变化的稳定结构持续进行研究，本专利技术人已发现，通过在惰性气流中加热通过加成反应等已被高度交联的硅烷和/或硅氧烷化合物、然后粉碎所得烧结产品而得到的Si-C-O复合材料，具有与锂离子电池负电极材料一样的容量，Si-C-O复合材料比氧化硅基材料稍差，但是长期稳定性和初始效率被很大地提高了。另外，通过首先将石墨基材料(即目前使用的锂离子蓄电池的负电极活性材料)添加到未固化的硅烷和/硅氧烷化合物中、接着经过相似的固化、烧结和粉碎后而得到的Si-C-O复合材料，具有比石墨基材料更高的容量并可控制为任何所需的值，以及改善包括循环性能的性能。为增加石墨颗粒表面与烧结树脂的粘结性，有效的是用硅烷偶联剂对石墨颗粒表面进行处理以使其变为憎水性的。尽管Si-C-O复合材料粉末被制备为程度不同的传导性，但对Si-C-O复合材料颗粒进行进一步的热CVD处理，从而提供与现有技术材料相比性能有显著改善的碳涂层。因此，本专利技术提供如下定义的Si-C-O复合材料及其制备方法、以及非水电解液蓄电池负电极材料。在一个方面，本专利技术提供Si-C-O复合材料，可通过下述方法得到：通过热固化使反应性硅烷或具有可交联基团的硅氧烷或它们的混合物固化或催化反应成交联产物，并在惰性气体流中700至1400℃温度下将所述交联产物烧结成无机状态。在一优选实施方案中，微粒状石墨作为一种传导性材料和/或锂吸附材料被添加到硅烷、硅氧烷或它们的混合物中以及微粒状石墨的量基于硅烷、硅氧烷或它们的混合物的总重计为1至80wt％。可选地，石墨颗粒表面已经被至少一种选自硅烷联剂、其(部分)水解产物、甲硅烷基化剂和硅氧烷树脂的有机硅表面处理剂处理过。在一优选实施方案中，反应性的硅烷或硅氧烷是具有通式(1)至(5)的一种或多种硅烷或硅氧烷。-->这里R1到R7分别代表氢原子、羟基、可水解性基团或一价烃基，m、n和k是0至2000的数字，p和q是0至10的数，p和q不同时等于0。优选地，反应性的硅氧烷是一个分子中具有至少两个SiH基团的硅烷和/或硅氧烷与一个分子中每十个硅原子中具有至少两个脂肪族不饱和基团的硅氧烷的组合，这样在氢化硅烷化催化剂存在下就会发生氢化硅烷化反应，从而形成交联产物。在另一优选实施方案中，反应性硅烷或硅氧烷的平均通式为：CwHxSiOyNz，并且每四个硅原子具有至少一个可交联位点，其中w、x和y是正数，z为0或-->正数，(w-y)大于0。Si-C-O复合材料通常为空隙含量为1至70vol％的颗粒形式。Si-C-O复合材料粉末的表面优选使用碳进行涂覆，并且碳占涂覆后Si-C-O复合材料粉末总重的1-50wt％。另一方面，本专利技术提供制备Si-C-O复合材料的方法，包括以下步骤：通过热固化使具有可交联基团的活性硅烷或硅氧烷或它们的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｓｉ－Ｃ－Ｏ复合材料，其可通过热固化或催化反应使具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物固化成交联产品，然后在惰性气流中于７００至１４００℃的温度下将交联产品烧结为无机态而得到。

【技术特征摘要】
JP 2004-7-30 2004-2237191、一种Si-C-O复合材料，其可通过热固化或催化反应使具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物固化成交联产品，然后在惰性气流中于700至1400℃的温度下将交联产品烧结为无机态而得到。2、如权利要求1中所述的Si-C-O复合材料，其中任选地使用至少一种有机硅表面处理剂对粒状石墨进行表面处理，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、其(部分)水解产物、甲硅烷基化剂和硅氧烷树脂，在所述硅烷、硅氧烷或其混合物中加入所述粒状石墨，以所述硅烷、硅氧烷或它们的混合物以及粒状石墨的总重计，作为传导性材料和/或锂吸附材料的粒状石墨的加入量为1至80wt％。3、如权利要求1中所述的Si-C-O复合材料，其中所述的反应性硅烷或硅氧烷是一种或多种具有通式(1)至(5)的硅烷或硅氧烷：-->其中R1至R7分别代表氢原子、羟基、可水解基团或一价烃基，m、n和k是0至2000的数，p和q是0至10的数，p和q不同时等于0。4、如权利要求3所述的Si-C-O复合材料，其中所述的反应性硅烷或硅氧烷是硅烷和/或一个分子中具有至少2个SiH基团的硅氧烷和在一个分子中每十个硅原子具有至少2个脂肪族不饱和基团的硅氧烷的组合，其中在氢化硅烷化催化剂存在时发生氢化硅烷化反应从而形成交联产物。5、如权利要求1所述的Si-C-O复合材料，其中所述的反应性硅烷或硅氧烷的平均分子式为：CwHxSiOyNz、并且每四个硅原子具有至少一个可交联点，其中w、x和y是正数，z是0或正数，(w-y)大于0。6、如权利要求1所述的Si-C-O复合材料，所述材料为空隙含量1-70vol％的颗粒形式。7、如权利要求1所述的Si-C-O复合材料，其中用碳对所述Si-C-O复合材料粉末的表面进行涂覆，以涂覆有碳的所述Si-C-O复合材料粉末的总重计，碳的量为1-50wt％。8、一种制备Si-C-O复合材料的方法，包括以下步骤：通过热固化或催化反...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒又干夫，宫脇悟，福冈宏文，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]