用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池制造技术

本发明专利技术提供了具有高能量密度的非水性电解液二次电池，该电池抑制了电解液的分解，显示出了高充放电效率和优异的充放电循环性能。该二次电池包括集电器和通过ＣＶＤ、溅射、蒸汽沉积、火焰喷镀或电镀沉积在集电器上的能够吸收和释放锂的活性物质薄膜。该活性物质被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状。该二次电池包括由底部附着在集电器上的柱状部分构成的负极、能够吸收和释放锂的正极和由非水性溶剂及溶解在该溶剂中的锂盐所构成的电解液。电解液包括通式（Ⅰ）的化合物，其中，Ｘ代表具有１～３个氟原子的全氟烃基或碳原子，２ｎ个Ｘ可以彼此相同或不同。ｎ是大于或等于１的整数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池
本专利技术涉及非水性电解液二次电池和在非水性电解液二次电池中使用的非水性电解液。特别是，本专利技术涉及在充放电循环中可以有效改善锂二次电池的充放电性能的非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括通过化学气相沉积(CVD)法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀将活性物质薄膜沉积在集电器上形成的负极，该活性物质薄膜主要吸纳和释放锂。
技术介绍
由于近来电器设备重量的减轻和小型化，比以往任何时候都更需要具有更高能量密度的锂二次电池。此外，锂二次电池应用范围的日益扩大也要求改善电池的性能。目前，锂二次电池的正极使用金属氧化物盐，诸如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂锰氧化物。锂二次电池的负极可以单独使用或组合使用诸如焦碳、人造石墨或天然石墨等含碳材料。在这样的锂二次电池中，已知电解液中的溶剂会在负极表面上分解，从而使电池的存贮性能或循环性恶化。然而，碳酸亚乙酯几乎不会在负极表面上分解。此外，碳酸亚乙酯的分解产物会在负极表面上形成相对良好的保护膜。因而，传统上将碳酸亚乙酯广泛用作非水性电解液二次电池的电解液中的主要溶剂。然而，即使当使用碳酸亚乙酯时，在充放电过程中电解液也会轻微而持续地分解。因而，这会降低电池的库仑效率。为解决这些问题，已知将少量的用于形成保护膜的试剂，例如，碳酸亚乙烯酯添加至电解液中(例如，日本特开平第6-52887号公报)。所述用于形成保护膜的试剂在初期充放电时发生分解而在含碳的负极表面-->上生成分解产物。由此产生的分解产物形成了良好的保护膜从而改善了电池的存贮特性或循环性能。鉴于此，通常将用于形成保护膜的试剂用在锂二次电池中。另一方面，近年来，已经提出了下一代非水性电解液二次电池并引起了关注。该电池包含可以吸收和释放锂离子的诸如锡或硅等金属或其氧化物作为新的负极材料，与含碳负极相比，该负极材料具有更高的每单位质量或单位体积的充放电容量(Solid State Ionics.113～115.57(1998))。特别是，通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀等将能够吸收或放出锂的活性物质的薄膜(例如硅薄膜或锡薄膜)沉积在集电器上形成电极，具有该电极的非水性电解液二次电池显示出了高充放电容量和优异的充放电循环性能。在该电极中，活性物质薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物。各柱状物的底部附着在集电器上。环绕柱状物的缝隙可以缓和充/放电循环中因薄膜的膨胀和收缩而产生的应力。该缓和可以降低会导致活性物质薄膜与集电器相分离的应力。因而，电池表现出了优异的充放电循环性能(日本特开第2002-279972号公报)。然而，与传统的含碳负极相比，由诸如硅和锡等金属、含有该金属元素的合金或氧化物所构成的负极材料，通常与电解液中的各种电解质、有机溶剂和添加剂具有更高的反应性。因而，需要用于形成适用于这些新型负极材料的保护膜的电解质添加剂。
技术实现思路
本专利技术提供了用于二次电池的非水性电解液和使用该非水性电解液的二次电池，其中使电解液的分解降到最低，从而非水性电解液二次电池展现出了高充放电效率和优异的充放电循环性能，并具有高能量密度。根据本专利技术第一方面的用于二次电池的非水性电解液用于非水性电解液二次电池。该电池包含具有集电器和通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀而沉积在集电器上的活性物质薄膜的负极。活性物质薄膜可以吸收和释放锂。薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物，各-->柱状物的底部附着在集电器上。电池还具有能够吸纳和释放锂的正极；包含非水性溶剂和溶解在该非水性溶剂中的锂盐的非水性电解液。非水性电解液含有以通式(I)表示的化合物：(其中，X代表具有1～3个氟原子的全氟烃基或碳原子，2n个X可以彼此相同或不同。n是大于或等于1的整数。)根据本专利技术第二方面的非水性电解液二次电池包含具有集电器和通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀而沉积在集电器上的活性物质薄膜的负极。活性物质薄膜可以吸收和释放锂。薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在集电器上。电池还具有能够吸纳和释放锂的正极；和包含非水性溶剂和溶解在该非水性溶剂中的锂盐的非水性电解液。该电解液是根据本专利技术第一方面的非水性电解液。通过使用含有以通式(I)表示的化合物的非水性电解液，可以从初期充电时起，就在负极上的活性物质薄膜的各个柱状物的前面和侧面上有效地产生稳定且优异的对锂离子具有高度渗透性的保护膜。该保护膜降低了电解液的过度分解，稳定了活性物质薄膜的柱状结构，防止了柱状物的劣化或破碎。这改善了锂二次电池的充放电循环性能。在本专利技术的一个方面中，通式(I)中的所有X均为氟原子，n是2或3。附图说明图1是根据本专利技术的负极表面的示意图；和图2是显示根据本专利技术的实施例的纽扣型电池结构的截面图。具体实施方式下面将对本专利技术的实施方式进行详细描述。-->首先，将对本专利技术的用于二次电池的非水性电解液进行描述。本专利技术的非水性电解液含有以通式(I)表示的化合物：在上述通式(I)中，X代表具有1～3个氟原子的全氟烃基或碳原子，2n个X可以彼此相同或不同。n是大于或等于1的整数。在通式(I)中，全氟烃基X可以是三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基或异七氟丙基。在通式(I)中，虽然X可以彼此相同或不同，但从实用的角度考虑，它们是相同的以便于合成。取代基X优选是氟、三氟甲基或四氟乙基，更优选是氟。当全氟烃基具有过多的碳原子时，以通式(I)表示的化合物的耐还原性会降低，且化合物在电解液中的溶解性会因氟的性质而下降。此外，在通式(I)中，n是大于或等于1的整数。对n的数值不作具体限定，但优选是小于或等于5的整数，更优选是小于或等于3的整数。像全氟烃基团X中具有过多碳原子的情况那样，当n过大时，即，环上有过多的碳原子时，会产生诸如以通式(I)表示的化合物在电解液中的溶解性下降或电解液粘度增加等其它问题。优选地，n大于或等于2。当n是1从而以通式(I)表示的化合物是四元环时，化合物在结构上是不稳定的。以通式(I)表示的化合物可以是，例如，具有丁二酸酐骨架或戊二酸酐骨架的化合物。以通式(I)表示的化合物的具体离子包括四氟丁二酸酐、2-三氟甲基-2，3，3-三氟代四氟丁二酸酐、2，3-二(三氟甲基)-2，3-二氟代四氟丁二酸酐、2，2-二(三氟甲基)-3，3-二氟代四氟丁二酸酐、2-五氟乙基-2，3，3-三氟代四氟丁二酸酐、六氟戊二酸酐、2-三氟甲基五氟戊二酸酐、3-三氟甲基五氟戊二酸酐、2，3-二(三氟甲基)-2，3，4，4-四氟戊二酸酐、2，4-二(三氟甲基)-2，3，3，4-四氟戊二酸酐、2，2-二(三氟甲基)-3，3，4，4-四氟戊二酸酐、3，3--->二(三氟甲基)-2，2，4，4-四氟戊二酸酐、2，3，4-三(三氟甲基)-2，3，4-三氟戊二酸酐和2-五氟乙基五氟戊二酸酐。当以通式(I)表示的化合物的环中和全氟烃基中的总碳原子数很大时，以通式(I)表示的化合物在电解液中的溶解性下降或电解液的粘度增加。以通式(I)表示的化合物的环中和全氟烃基中的总碳原子数优选小于或等于10，更优选小于或等于7。优选地，总碳原子数至少为4。当总碳原子数是3时，通式(I)的结构与n＝1时相同，即，以通式(I)表示的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液二次电池包括：负极，所述负极包括集电器和通过化学气相沉积法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在所述集电器上的活性物质薄膜，其中，所述活性物质薄膜能够吸纳和释放锂，并且被形成在厚度方 向上的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在所述集电器上；正极，所述正极能够吸纳和释放锂；和所述非水性电解液，其中包括非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐；所述非水性电解液的特征在于其含有以通式（Ⅰ）表示的化合物 ：＊＊＊....（Ⅰ）其中，Ｘ代表具有１～３个氟原子的全氟烃基或碳原子，２ｎ个Ｘ为彼此相同或不同，ｎ是大于或等于１的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-3-25 083084/20031.用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液二次电池包括：负极，所述负极包括集电器和通过化学气相沉积法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在所述集电器上的活性物质薄膜，其中，所述活性物质薄膜能够吸纳和释放锂，并且被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在所述集电器上；正极，所述正极能够吸纳和释放锂；和所述非水性电解液，其中包括非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐；所述非水性电解液的特征在于其含有以通式(I)表示的化合物：其中，X代表具有1～3个氟原子的全氟烃基或碳原子，2n个X为彼此相同或不同，n是大于或等于1的整数。2.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述以通式(I)表示的化合物在电解液中的含量为0.01重量％～10重量％。3.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述通式(I)中，所述通式(I)中所有的X均为氟原子，n是2或3。4.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜中的所述裂缝是通过第一次或第一次以后的充放电形成的。5.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述活性物质薄膜中的所述裂缝是沿着在厚度方向上延展的活性物质薄膜的低密度区而形成。-->6.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜是无定形硅薄膜或微晶硅薄膜。7.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜是由锡及锡与集电器金属的合金构成。8.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是由选自铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽中的至少一种金属构成。9.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器的表面粗糙度Ra为0.01μm～1μm。10.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是铜箔。11.如权利要求10所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是经表面粗糙化的铜箔。12.如权利要求11所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是电解铜箔。13.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器的成分扩散进入至所述活性物质薄膜内。14.如权利要求13所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述活性物质薄膜内，扩散进入所述活性物...

【专利技术属性】
技术研发人员：田村宜之，吉田智一，神野丸男，藤谷伸，竹原雅裕，宇惠诚，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]