制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过喷雾热解法制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法。该方法包括如下步骤：将构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐溶液用喷雾热解法进行处理，以得到中间复合氧化物粉末；和固态混合该中间复合氧化物粉末和锂的有机酸盐，随后热处理该混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法
本专利技术涉及一种制备金属复合氧化物的方法，更具体地，本专利技术涉及一种通过喷雾热解法制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法。
技术介绍
近年来，随着便携式电子器件如用于信息交流的移动通信设备、数字照相机和便携式摄像机所用电源的销售增加，全球范围内对作为电源的二次电池的需求急剧增加。尤其是，因为便携式电子器件的轻便性主要受二次电池的影响，所以对高性能二次电池有很大需求。二次电池所要求的特性由充放电特性、循环寿命特性、高速特性和热稳定性等决定。鉴于上述特性，锂二次电池已引起关注，并因此在目前得到广泛应用。在典型的锂二次电池中，LiCoO2用作正极材料，碳用作负极材料。迄今研究和开发的正极材料包括LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiMn2O4等。LiCoO2在稳定的充放电特性和恒定的放电电压特性方面是优良的，但其缺点在于，钴(Co)在自然界中的含量相对小并因此很昂贵，且对人类有毒性。因为LiNiO2具有很难合成和热稳定性差的问题，所以它仍然未被实际应用。相反地，由于LiMn2O4为相对廉价的原材料和易于合成，所以它是应用最广泛的正极材料。然而，用于4V级二次电池的尖晶石型LiMn2O4具有约148mAh/g的理论放电容量，这在能量密度上比其他正极材料低。此外，由于尖晶石型LiMn2O4具有三维隧道结构，所以相-->对于具有二维结构(或层状晶体结构)的LiCoO2和LiNiO2，尖晶石型LiMn2O4在锂离子的插入/脱离(intercalation/deintercalation)过程中扩散阻力高，扩散系数低，且由于结构变化(所谓的“杨-泰勒畸变(Jahn-Tellerdistortion)”)导致循环寿命特性差。因此，需要具有层状晶体结构的复合氧化物，其能够解决以上问题，同时仍然保持氧化锰的优点。通常，在具有层状晶体结构的复合氧化物中所含的一当量锂可参与充电和放电，复合氧化物的理论容量为285mAh/g。对LiCoO2和LiNiO2而言，锂离子通过二维夹层空间扩散，导致高电流密度。因此可望获得高输出。为了获得上面提到的层状复合氧化物和尖晶石型复合氧化物的粉末，典型地使用固态反应法和湿法。固态反应法是指如下方法，其中将每种组成元素的碳酸盐或氢氧化物混合，然后燃烧，将此过程重复几次。固态反应法具有以下缺点：1)当混合时，从球磨机中引入的杂质量大；2)由于容易发生非均相反应，所以会形成不规则相；3)由于很难控制粉末粒度，所以可烧结性差；和4)需要高生产温度和长生产时间。不同于固态反应法，湿法是指其中每种组成元素被控制在原子范围内的方法，包括超声喷雾热解法。依照超声喷雾热解法，首先使锂盐(如硝酸锂、氢氧化锂等)、硝酸钴和硝酸镍溶解，所得溶液在超声条件下雾化和热解，以得到所需形状的复合氧化物粉末，该粉末被热处理以得到最终正极活性材料。尽管超声喷雾热解法可将组成元素控制在原子范围内，但是该方法的问题在于，当使用锂盐时，在最终产物中锂和其他金属的摩尔比(Li∶(Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Co1/3Mn1/3))超出了优选范围。另外，由于一系列步骤(包括溶液蒸发和热解)是在短时间内进行的，与其他常规烧-->成材料相比，本产物的热滞后性极低，因此对晶体生长有不利影响。由于上述问题，当使用超声喷雾热解法制备锂二次电池的正极活性材料时，活性材料的晶体结构会随着锂二次电池的充放电循环次数增加而被破坏，锂二次电池的循环寿命特性和容量保持特性都会严重劣化。
技术实现思路
因此，鉴于上述问题进行了本专利技术，本专利技术的目的是提供制备新的复合氧化物的方法，该复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，该方法使复合氧化物中所含的锂(Li)和其他金属的摩尔比保持在优选范围内。使用该复合氧化物制造的锂二次电池表现出优良的充放电循环特性和容量保持特性。为了实现本专利技术的以上目的，提供了制备锂复合氧化物的方法，该锂复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，所述方法包括以下步骤：将构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐溶液用喷雾热解法进行处理，以得到中间复合氧化物粉末；和固态混合该中间复合氧化物粉末和锂的有机酸盐，随后热处理该混合物。在约400～1000℃的温度范围内进行热处理。有机酸盐溶液包括选自以下的至少一种金属元素：Al、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Mg、Cu和Sb，优选Co、Mn和Ni。在本专利技术的具体实施方案中，有机酸盐溶液是Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液。由该混合溶液形成的中间复合氧化物为由(Ni1/2Mn1/2)O2+y表示的氧化物。最终的锂复合氧化物为由-->Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2(其中0≤x≤0.1)表示的氧化物。在本专利技术的另一个具体实施方案中，有机酸盐溶液是Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的混合溶液。由该混合溶液形成的中间复合氧化物为由(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2+y表示的氧化物。最终的锂复合氧化物为由Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(其中0≤x≤0.1)表示的氧化物。应理解，除了以上有机酸盐之外，还可以利用能够产生Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2和Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极活性材料的任何有机酸盐。在本专利技术的还一个具体实施方案中，最终的锂复合氧化物为由Li1+x(MyMn(2-y))O4(其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.5，M为选自Al、Co、Cr、Fe、Ni、Mg、Cu和Sb中的至少一种)表示的氧化物。形成中间复合氧化物的步骤包括如下子步骤：按照金属组成元素的化学计量比称量构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐量；将该有机酸盐溶于蒸馏水或醇中，向其中添加螯合剂，并搅拌混合物；和使有机酸盐的水溶液或醇溶液雾化以形成液滴，在大约400～1000℃下热解该液滴，以形成中间复合氧化物。本专利技术使用的螯合剂选自：酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸、氨基酸和PVA。在立式热解炉中进行热解。根据本专利技术的另一个方面，提供了由所述方法制备的锂复合氧化物。根据本专利技术的还一个方面，提供了使用锂复合氧化物作为正极活性材料制造的锂二次电池。附图说明本专利技术的以上和其他目的、特征和其他优点将通过下面的详细描述并结合附图而被更清楚地理解，在附图中：-->图1a和1b分别是在实施本专利技术的一个实施方案时形成的不含锂的中间复合氧化物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图和XRD(X射线衍射)图；图2a和2b分别是按照本专利技术的一个实施方案制备的锂复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图和XRD图；图3a和3b分别显示了根据锂二次电池循环次数的增加，其充放电电压和放电容量的变化，所述锂二次电池通过使用按照本专利技术一个实施方案制备的锂复合氧化物而制得；图4a和4b分别是当实施本专利技术另一个实施方案时形成的不含锂的中间复合氧化物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图和XRD图；图5a和5b分别是按照本专利技术另一个实施方案制备的锂复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图和XRD图；和图6a本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法，包括如下步骤：将构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐溶液用喷雾热解法进行处理，以得到中间复合氧化物粉末；和固态混合该中间复合氧化物粉末和锂的有机酸盐，随后热 处理该混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2003-4-30 10-2003-00278671.一种制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法，包括如下步骤：将构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐溶液用喷雾热解法进行处理，以得到中间复合氧化物粉末；和固态混合该中间复合氧化物粉末和锂的有机酸盐，随后热处理该混合物。2.如权利要求1所述的方法，其中有机酸盐溶液包括选自以下的至少一种金属元素：Al、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Mg、Cu和Sb。3.如权利要求2所述的方法，其中有机酸盐溶液包括选自Co、Mn和Ni中的至少一种金属元素。4.如权利要求1所述的方法，其中有机酸盐溶液是Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液。5.如权利要求4所述的方法，其中中间复合氧化物是由(Ni1/2Mn1/2)O2+y表示的氧化物。6.如权利要求1或5所述的方法，其中锂复合氧化物是由Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2(其中0≤x≤0.1)表示的氧化物。7.如权利要求1所述的方法，其中有机酸盐溶液是Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的混合溶液。8.如权利要求1所述的方法，其中中间复合氧化物是由(Ni1/3Co1/3Mn1\...

【专利技术属性】
技术研发人员：宣良国，朴尚皓，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]