用于提高可充电碱性电池中的氢氧化镍正极性能的添加剂材料制造技术

公开了电化学电池镍正极用导电添加剂，其通过抑制与氢氧化镍氧化平行发生的氧形成反应、提高电极的电导率和／或消耗作为氧形成反应结果而产生的氧而提供出提高的性能。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于提高可充电碱性电池中的氢氧化镍正极性能的添加剂材料相关申请的交叉引用本专利技术是于较早日期提交的Ovshinsky等人的共同未决美国专利申请S.N.10/378,586的部分延续，要求其权益和优选权，该专利申请提交于2003年3月3日，题目为“用于提高可充电电化学电池中的氢氧化镍正极性能的添加剂材料”，其与本申请转让给同一受让人，将其公开内容引入本文作为参考。专利
本专利技术一般涉及采用了性能提高添加剂的电极。更具体而言，本专利技术涉及采用性能提高添加剂，藉降低正极电阻来提高可充电电化学电池输出功率。技术背景便携设备的最近趋势提高了对高能量密度和高功率密度可充电电池的需求和要求。高能量密度和高功率密度也是电动车辆或混合机车用电池的重要标准。多年来，氢氧化镍被用作碱性电化学电池正极的活性材料。这种镍基碱性电池的实例包括镍镉(Ni-Cd)电池、镍-铁(Ni-Fe)电池、镍-锌(Ni-Zn)电池和镍-金属氢化物(Ni-MH)电池。镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的能量密度。可以通过将氢氧化镍活性材料紧密堆积到导电基底如多孔泡沫中来提高镍基电化学电池的能量密度。然而，用来提高堆积密度的压力的量是有限制的。施加过大的压力会造成电极板膨胀并压缩正负极间放置的隔板。过度压缩电池限制了润湿能力以及通过挤出吸收的电解质限制了隔板中电解质的量，这又会破坏这些电池的性能。通常，镍-金属氢化物(Ni-MH)电池采用的负极包含金属氢化物活性材料，其能够以可逆的电化学方式存储氢。金属氢化物材料的实例提供在美国专利No.4,551,400、4,728,586和5,536,591中，其公开内容引入本文作为参考。镍-金属氢化物电池的正极包含氢氧化镍活性材料。正负极在碱性电解质中分隔开。-->对Ni-MH电池施加电流，通过吸收电化学水放电反应产生的氢和电化学生成羟基离子使负极的Ni-MH材料充电：负极反应是可逆的。随着放电，存储的氢被释放形成水分子并释放出电子。碱性电化学电池中氢氧化镍正极的充电过程被以下反应控制：在电化学电池的第一次充电之后，氢氧化镍被氧化形成氢氧化正镍。在电化学电池放电过程中，氢氧化正镍被还原形成β-氢氧化镍，如以下反应所示：正极的充电效率和正极材料利用率受氧形成过程的影响，该过程受以下反应控制：       (4)在充电过程中，一部分为充电而施加在电化学电池上的电流被平行的氧形成反应(4)消耗了。该氧形成反应通常在电化学电池被充电至约20-30％的时候开始并随着电荷增加而加速。随着温度升高氧形成反应也会更占上风。氧形成反应(4)是不被希望的，构成了充电时利用率较低的因素，会造成电化学电池内压力累积并随着进一步氧化而将氢氧化正镍变成其导电性较差的形式。两种反应发生的一个原因是它们的电化学电势值非常接近。能够使它们之间的差距变大的任何作为(即降低反应(2)中的镍反应电势或提高氧形成反应(4)的反应电势)将造成更高的利用率。值得注意的是氧形成反应(4)的反应电势也称作氧形成电势。而且，反应(4)的电化学反应电势具有高度的温度依赖性。在较-->低温度下，氧形成作用低，镍正极的充电效率高。然而，在较高温度下，反应(4)的电化学反应电势下降，氧形成反应(4)的速率升高，这样氢氧化镍正极的充电效率下降。提高方程(4)的电化学电势的一个途径是在形成正极材料时加入具有氢氧化镍活性材料的某些添加剂。美国专利No.5,466,543、5,451,475、5,571,636、6,017,655、6,150,054和6,287,726公开了能在宽温度范围内改进氢氧化镍利用率的某些添加剂。本专利技术公开了改进的添加剂，其通过降低镍电极内的电阻并同时提高氧形成电势来提高正极性能。专利技术概述本专利技术公开了用于镍正极的活性材料组合物，其包含氢氧化镍材料和包含金属氧化物的添加剂材料。金属氧化物可以是含有选自Ce、Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm和Nb的一种或多种金属的单一金属氧化物，或二元或更高的非化学计量固溶体氧化物，该固溶体氧化物含有选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的两种金属。所述金属氧化物优选包含铈和/或钛。可以将作为正极添加剂的氧化铈进一步掺杂二价氧化物、三价氧化物、四价氧化物或其组合以改进整体电极性能。氧化钛也可以由具有式TiOx的两种或更多种低价氧化物组成，其中x可以为0.65-1.25。所述单一氧化物优选具有式AnO2n-1，其中4.0≤n≤10，A是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm或Nb的金属。所述二元或更多元的非化学计量固溶体氧化物优选具有式Bx(AnO2n-1)1-x，其中0.0＜x＜1.0，4.0≤n≤10，A是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm或Nb的一种或多种金属，B是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的一种或多种金属。所述活性材料组合物可包含78.6-85.6重量％的氢氧化镍，3.0-6.0重量％的钴，3.0-8.0重量％的氧化钴，3.0-10.0重量％的添加剂材料和0.4重量％的粘合剂材料。所述活性材料优选包含5.0-9.0重量％的添加剂材料。附图详述图1显示了从纯金属Ti到TiO2的各种钛氧化物的电导率。-->专利技术详述本专利技术公开了正极活性材料，其包含氢氧化镍材料和性能提高添加剂材料。本专利技术的性能提高添加剂材料可以由一种或多种单一的、二元的或三元的或更多元氧化物组成。本专利技术的添加剂通过提高氧形成电势抑制氧形成作用来提高氢氧化镍正极的性能。添加剂材料还可以通过提高正极内的电导率和/或消耗电化学电池内至少一些形成氧来改进正极性能。在本专利技术的实施方案中，正极活性材料通常包含73.6-88.1重量％的氢氧化镍，3.0-6.0重量％的钴，3.0-8.0重量％的氧化钴，0.5-15.0重量％的添加剂材料和0.4重量％的粘合剂材料。所述添加剂材料优选以5.0-9.0重量％的量存在。所述氢氧化镍材料可以是本领域已知的任何氢氧化镍材料。在本专利技术的精神和意图内，任意和所有种类的氢氧化镍材料均可使用。可能的氢氧化镍材料实例提供在美国专利No.5,348,822、5,637,423和6,086,843中，其公开内容引入本文作为参考。所述粘合剂材料可以是任何将活性材料粘结在一起以防止电极在其寿命内变质的材料。粘合剂材料应能耐受电化学电池内存在的条件。可以向活性组合物中添加的粘合剂材料的实例包括但不限于聚合物粘合剂，如聚乙烯醇(PVA)、含氟聚合物、羧甲基纤维素(CMC)、羟基羧甲基纤维素(HCMC)及其混合物。含氟聚合物的例子是聚四氟乙烯(PTFE)。可以向活性组合物中添加的附加粘合剂材料的其它实例包括弹性聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。而且，根据用途，可以向活性组合物中加入额外的疏水性材料。在本专利技术的第一个实施方案中，添加剂材料可以是氧化铈。氧化铈基本为非导体材料，然而，氧化铈提高了氧形成电势，由此抑制了平行的氧形成反应，消耗了由平行的氧形成反应形成的至少一些氧，因而防止镍正极材料进一步氧化为非导体氧化物。在本专利技术的第二实施方案中，添加剂材料可包含由选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm或Nb的金属形成的单本文档来自技高网...

【技术保护点】
镍正极用活性材料组合物，包含：氢氧化镍材料；和包含金属氧化物的添加剂材料；其中，所述金属氧化物是以下物质中的一种或多种：ａ）含有一种选自Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ和Ｎｂ的金属的单一金 属氧化物；和ｂ）二元或更多元的非化学计量固溶体氧化物，其含有选自Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｃｅ和Ｍｍ的两种金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-5-2 10/428,5471、镍正极用活性材料组合物，包含：氢氧化镍材料；和包含金属氧化物的添加剂材料；其中，所述金属氧化物是以下物质中的一种或多种：a)含有一种选自Ce、Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm和Nb的金属的单一金属氧化物；和b)二元或更多元的非化学计量固溶体氧化物，其含有选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的两种金属。2、权利要求1的活性材料组合物，其中所述金属氧化物是氧化铈。3、权利要求2的活性材料组合物，其中所述氧化铈用二价氧化物掺杂。4、权利要求2的活性材料组合物，其中所述氧化铈用三价氧化物掺杂。5、权利要求2的活性材料组合物，其中所述氧化铈用四价氧化物掺杂。6、权利要求1的活性材料组合物，其中所述金属氧化物是氧化钛。7、权利要求6的活性材料组合物，其中所述氧化钛具有式TiOx，其中0.65≤x≤1.25。8、权利要求6的活性材料组合物，其中所述氧化钛由两种或更多种式TiOx的低价氧化物组成，其中0.65≤x≤1.25。9、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物包含铈。10、权利要求9的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物包含铈和钛。11、权利要求1的活性材料组合物，其中所述单一氧化物具有式AnO2n-1，其中4.0≤n≤50，A是钛或钒。12、权利要求1的活性材料组合物，其中所述单一氧化物具有式AnO3n-1，其中4.0≤n≤50，A是钼或钨。13、权利要求1的活性材料组合物，其中所述单一氧化物具有式AnO3n-2其中4.0≤n≤50，A是钼或钨。-->14、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物具有式AnO2n-1，其中4.0≤n≤50，A是钛或钒。15、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物具有式AnO3n-1，其中4.0≤n≤50，A是钼和钨。16、权利要求1的活...

【专利技术属性】
技术研发人员：SR奥夫欣斯基，B阿拉约夫，S文卡特桑，B特卡纳特，M费延，汪宏，SK达，
申请(专利权)人：特克萨科双向电池系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]