生物燃料电池制造技术

本发明专利技术公开了一种新型的基于氧化剂铁离子的微生物再生的生物燃料电池。该生物燃料电池在基于铁离子变成亚铁离子的阴极还原的同时，还包括铁离子通过亚铁离子氧化的微生物再生，以及阳极上燃料（例如氢）的氧化。所述铁离子的微生物再生是通过化能无机营养微生物如嗜酸氧化亚铁硫杆菌而实现的。在电流产生的同时，本方法从大气消耗二氧化碳并将其转化为能够用作单细胞蛋白质的微生物细胞。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生物燃料电池相关美国专利申请的交叉引用本申请要求2003年6月27日以英文提交的、题名为生物燃料电池的美国专利申请系列第60/482,765号的优先权权益。
本专利技术涉及一种燃料电池，并且更具体地涉及一种基于氧化剂三价铁离子的微生物再生的生物燃料电池，其是通过在电流产生期间从空气中消耗二氧化碳的诸如嗜酸氧化亚铁硫杆菌的化能无机营养微生物将亚铁离子变成三价铁离子的有氧氧化过程来实现的。
技术介绍
氢经济发展的主要部分是燃料电池技术的大规模使用。虽然在日常生活中燃料电池的应用已经取得相当大的进展，但在某种程度上由于它们产生电流的高成本，因此它们还没有实现广泛的使用，参见Rose，R.，Fuel Cells and Hydrogen：The Path Forward，Report Preparedfor the Senate of the USA，http：//www.fuelcellpath.org。正如Bockris，J.O.M.和R.Abdu在J.Electroanal.Chem.，448，189(1997)中所披露的，大多数通用的质子交换膜(PEM)氢-氧燃料电池阴极上氧气还原反应具有缓慢的动力学，其主要原因是燃料电池本身的高成本(要求Pt作为催化剂)以及约50％的低的电燃料效率。如Bergens，S.H.、G.B.Gorman、G.T. R.Palmore和G.M.Whitesides在Science，265，1418(1994)；Larsson，R.和B.Folkesson在J.Appl.Electrochem.，20，907(1990)以及Kummer，J.T.和D.G.Oei在J.-->Appl.Electrochem.，15，619(1985)中所披露的，其中氧气被其它氧化剂如三价铁离子所替代的氧化还原燃料电池的使用可以导致阴极反应速率(或用电化学术语来说的交换电流密度)增加几个数量级。此外，氧化剂到电极表面的传质速率(用电化学术语来说相当于极限电流密度)也更高，主要是由于与氧气在氧化还原燃料电池中的溶解度(在0.006和0.04g/l之间，取决于分压和温度)相比，氧化剂在氧化还原燃料电池中有更高的溶解度(例如，对于Fe3+来说为50g/l)。氧化还原燃料电池的所有这些特征理论上应该使得通过使用基于热力学理论的非贵金属电极而达到80～90％化学能到电能的转化效率。但是，氧化还原燃料电池中的主要问题是还原形式的氧化剂的再氧化效率(氧化剂再生)，参见Larsson，R.和B.Folkesson，J.Appl.Electrochem.，20，907(1990)；以及Kummer，J.T.和D.-G.Oei，J.Appl.Electrochem.，15，619(1985)。举例来说，如Yearger，J.F、R.J.Bennett和D.R.Allenson在Proc.Ann.Power Sources Conf.，16，39(1962)中所披露的，X射线辐射已用于H2-Fe3+/Fe2+氧化还原燃料电池中Fe2+到Fe3+的再氧化。当燃料电池本身的效率非常高时，所报导的氧化剂再生的效率刚好低于15％。在其他情况下，氧化剂的再生是使用氧气在昂贵的催化剂上进行的[参见Bergens，S.H.、G.B.Gorman、G.T.R.Palmore和G.M.Whitesides，Science，265，1418(1994)]，这样会消除使用非铂阴极的好处，而且还很慢。因此，为了开发一种实际可行的、具有高的综合效率的氧化还原燃料电池，有必要发展一种高效率的方法用于氧化剂再生，正如Larsson，R.和B.Folkesson在J.Appl.Electrochem.，20，907(1990)中所建议的。半个多世纪以前，人们发现通过诸如嗜酸氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)的化能无机营养微生物，可以将亚铁离子变成三价铁离-->子的有氧氧化过程，见A.R.Colmer、M.E.Hinkle，Science，106(1947)253-256。这些微生物已经被广泛地应用在冶金方面用于贵金属(Au)、重金属(U)和碱金属(Cu、Ni、Zn、Co)的浸出，以及环境保护方面。微生物的铁氧化作用基于以下的总反应式：                       (1)亚铁离子的微生物氧化的速率比通过与氧气在pH值为1～2之间纯化学反应所得到的氧化速率快500,000倍，见D.T.Lacey、F.Lawson，Biotechnology and Bioengineering，12(1970)29-50。当在亚铁氧化过程中生长时，嗜酸氧化亚铁硫杆菌使用在微生物界中众所周知的最狭窄的热力学极限中的一种，参见W.J.Ingledew，Biochimica et Biophysica Acta，683(1982)89-117。通过这种微生物的铁氧化的电子传递链包含两个半反应：在电池膜外面发生的反应                              (2)以及在膜里面发生的反应                              (3)见M.Nemati、S.T.L.Harrison、G.S.Hansford、C.Webb，BiochemicalEngineering Journal，1(1998)171-190。电子通过三种电子载体链-rusticyanin(一种含铜蛋白质)、细胞色素c和细胞色素a穿过电池壁而被传递。铁氧化细菌嗜酸氧化亚铁硫杆菌是一种自养微生物，即当无机反应如亚铁氧化反应(1-3)供给它能量时，它利用通常来自大气的二氧化碳(CO2)作为碳的唯一来源。在不同类型的生物反应器上已经对铁通过嗜酸氧化亚铁硫杆菌的实验室中试以及工业规模的氧化反应进行了研究。在通常的培养条件下，在包含亚铁离子上生长的嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生物反应器中，氧化还原电势能够达到1000mV，见M.Boon、K.C.A.M.Luyben、J.J.Heijnen，Hydrometallurgy，48(1998)-->1-26。由于反应(3)相对于标准氢电极(SHE)的电势为1120mV的数值，因此高达约90％的反应能量被用于Fe3+的产生，而微生物可以用余下的(～10％)来进行生物质的形成和维持。亚铁通过嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生物氧化已被用于电化学电池中的一些不同用途。在所有这些情况下，发生在阴极表面的电化学反应为：                                             (4)一些不同的反电极(阳极)反应描述如下：A)依照如下反应形成氧气：                                          (5a)在此种情况下，必须施加外部电势以还原一个电极上的三价铁离子，并在另一个电极上产生氧气。该系统已经被用于微生物基体(亚铁)的连续再生，从而导致极高电池输出的形成，见N.Matsumoto、S.Nakasono、N.Ohmura、H.Saiki，Biotechnology and Bioengineering，64(1999)716-721；以及S.B.Y本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物燃料电池系统，其包括：ａ）燃料电池，其包括：包含阴极电极的阴极室，含有铁离子（Ｆｅ↑［３＋］）的水溶液被循环进入所述的阴极室中，在阴极电极发生的反应为在阴极电极处按给定的４Ｆｅ↑［３＋］＋４ｅ↑［－］＝４Ｆｅ↑［２＋］反应进行的铁离子还原；包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入到所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子（ｅ↑［－］）和质子（Ｈ↑［＋］）的电化学氧化，其中通过氢的氧化而形成的质子（Ｈ↑［＋］）穿过质子交换膜进入阴极室中；和ｂ）生物反应器，其包括化能无机营养微生物、用于将包含氧气（Ｏ↓［２］）和二氧化碳的流体泵入该生物反应器中的泵，以及包括用于将含铁离子（Ｆｅ↑［３＋］）的流体泵入所述阴极室中的泵，该生物反应器与阴极室流体连通，以使包含亚铁离子（Ｆｅ↑［２＋］）和质子（Ｈ↑［＋］）的水溶液从阴极室循环到生物反应器，在该生物反应器中亚铁离子（Ｆｅ↑［２＋］）被化能无机营养微生物按照给定的４Ｆｅ↑［２＋］＋４Ｈ↑［＋］＋Ｏ↓［２］＝４Ｆｅ↑［３＋］＋２Ｈ↓［２］Ｏ有氧氧化反应氧化成铁离子（Ｆｅ↑［３＋］），其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-6-27 60/482,7651.一种生物燃料电池系统，其包括：a)燃料电池，其包括：包含阴极电极的阴极室，含有铁离子(Fe3+)的水溶液被循环进入所述的阴极室中，在阴极电极发生的反应为在阴极电极处按给定的反应进行的铁离子还原；包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入到所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过氢的氧化而形成的质子(H+)穿过质子交换膜进入阴极室中；和b)生物反应器，其包括化能无机营养微生物、用于将包含氧气(O2)和二氧化碳的流体泵入该生物反应器中的泵，以及包括用于将含铁离子(Fe3+)的流体泵入所述阴极室中的泵，该生物反应器与阴极室流体连通，以使包含亚铁离子(Fe2+)和质子(H+)的水溶液从阴极室循环到生物反应器，在该生物反应器中亚铁离子(Fe2+)被化能无机营养微生物按照给定的有氧氧化反应氧化成铁离子(Fe3+)，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。2.权利要求1的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜为质子交换膜。3.权利要求1的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜由具有伸展小于约10微米直径的孔隙的基本上惰性的材料制得。4.权利要求1、2或3的生物燃料电池系统，其中所述生物反应器和阴极室包含溶解的营养素，以促进化能无机营养微生物的生长。-->5.权利要求4的生物燃料电池系统，其中所述溶解的营养素为硫酸铵、磷酸钾、硫酸镁、氯化钾、硝酸钙、氯化钙和硫酸中的一种或多种。6.权利要求1、2、3、4或5的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料选自以下组中：氢气、甲醇、甲烷和乙醇。7.权利要求1、2、3、4或5的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料为氢气(H2)，并且其中所述电化学氧化反应为氢在阳极电极上按给定的反应所进行的氧化，因此总的生物燃料电池反应为。8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌。9.权利要求1、2、3、4、5、6或7的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物选自以下组中：铁氧化钩端螺菌、嗜酸小杆菌属、脂环酸杆菌属和硫化杆菌属。10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极由化学惰性的导电材料制成。11.权利要求10的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的多孔材料层：碳、镍和不锈钢。12.权利要求10的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的实心板：碳、镍和不锈钢。-->13.权利要求10、11或12的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括催化剂。14.权利要求13的生物燃料电池系统，其中所述催化剂为金、铂、钯和铅中的一种。15.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的生物燃料电池系统，其中所述生物反应器为与阴极室流体连通、包含化能无机营养微生物以及包括用于将在阴极室中所产生的含亚铁离子(Fe2+)和质子(H+)的水溶液循环于阴极室和生物反应器之间的泵的容器，其中含铁离子(Fe3+)的水溶液循环进入所述阴极室中，而在生物反应器中亚铁离子(Fe2+)被化能无机营养微生物按所述有氧氧化反应氧化成铁离子(Fe3+)，其中铁离子被再循环回阴极室。16.权利要求1-15之一的生物燃料电池系统，其中所述被泵入生物反应器中含有氧气(O2)的流体包括二氧化碳(CO2)，以用于产生生物质。17.权利要求16的生物燃料电池系统，其包括电压控制装置，以用于将电压施加到阴极电极上并加以控制，以便通过改变微生物培养参数来控制电流产生与生物质形成的比例。18.权利要求16的生物燃料电池系统，其包括试剂控制装置，以用于通过控制Fe2+/Fe3+浓度的比例而改变微生物培养参数，以便控制电流产生与生物质形成的比例。-->19.权利要求4的生物燃料电池系统，其包括试剂控制装置，以用于通过控制溶解的营养素浓缩物的浓度而改变微生物培养参数，以便控制电流产生与生物质形成的比例。20.一种生物燃料电池系统，其包括：a)包含阴极电极的阴极室、用于将包含氧气和二氧化碳的流体泵入该阴极室中的泵；b)包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过所述膜进入阴极室中；和c)固定在所述阴极电极上的化能无机营养微生物、基本上不含铁的水溶液，涂覆所述的化能无机营养微生物以保持微生物细胞的适宜湿度，其中在阴极电极发生的反应为在阴极电极上氧气按给定的反应所进行的生物还原，其中通过从阴极电极转移到附着的微生物细胞而获得该反应中的电子，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。21.权利要求20的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物被固定在包含基本上化学惰性的材料的所述阴极电极上，以促进微生物的固定。22.权利要求21的生物燃料电池系统，其中所述化学惰性的材料为二氧化硅粉末或凝胶、氧化铝(铝土)以及硫酸钙中的一种。23.权利要求20、21或22的生物燃料电池系统，其中与化能无机营养微生物接触的水溶液为涂敷化能无机营养微生物和阴极的毛-->细管层，并且其中被泵入阴极室中包含氧气(O2)和二氧化碳的流体为含氧气体，例如空气。24.权利要求20、21、22或23的生物燃料电池系统，其中所述被泵入阴极室、包含氧气(O2)和二氧化碳的流体为包含其中溶解有氧气(O2)和二氧化碳的水溶液。25.权利要求20、21、22、23或24的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜为质子交换膜。26.权利要求20、21、22、23或24的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜由具有伸展小于约10微米直径的孔隙的基本上惰性的材料制得。27.权利要求20、21、22、23、24、25或26的生物燃料电池系统，其中所述生物反应器和阴极室包含溶解的营养素，以促进化能无机营养微生物的生长。28.权利要求20、21、22、23、24、25、26或27的生物燃料电池系统，其中所述溶解的营养素为硫酸铵、磷酸钾、硫酸镁、氯化钾、硝酸钙、氯化钙和硫酸中的一种或多种。29.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27或28的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料选自以下组中：氢气、甲醇、甲烷和乙醇。-->30.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27或28的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料为氢气(H2)，并且其中所述电化学氧化反应为氢在阳极电极上按给定的反应所进行的氧化反应，因此总的生物燃料电池反应为。31.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌。32.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物选自以下组中：铁氧化钩端螺菌、嗜酸小杆菌属、脂环酸杆菌属和硫化杆菌属。33.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32或33的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极由化学惰性的导电材料制成。34.权利要求33的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的纤维层：碳、镍和不锈钢。35.权利要求33的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的实心板：碳、镍和不锈钢。36.一种生物燃料电池系统，其包括：a)燃料电池，其包括：包含阴极电极的阴极室，以及用于将包含氧气(O2)和二氧化碳(CO2)的流体泵入阴极室的泵，所述阴极电极包括含有氧化还原对(Fe2+/Fe3+)的Fe-共聚物、固定在该Fe-共聚物上的-->化能无机营养微生物，其中在阴极电极发生的反应为铁离子在...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪米特雷卡拉马内夫，
申请(专利权)人：西安大略大学，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]