通过以下方法制备含钴、锰和镍的锂过渡金属氧化物单相化合物：对含钴、含锰、含镍和含锂的氧化物或氧化物前体进行湿磨，以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料，以及加热所述浆料，以提供含有钴、锰和镍并具有基本单相Ｏ３晶体结构的锂过渡金属氧化物化合物。湿磨提供比干磨显著较短的研磨时间，并且看来能促进锂过渡金属氧化物单相化合物的形成。在湿磨步骤中节省的时间超额补偿了在加热步骤期间干燥浆料所需的时间。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池阴极材料的锂镍钴锰混合金属氧化物的固态合成
本专利技术涉及用作锂离子电池阴极的化合物的制备。
技术介绍
锂离子电池典型地包括阳极、电解质和阴极，阴极以锂过渡金属氧化物的形式含有锂。已使用的过渡金属氧化物包括二氧化钴、二氧化镍和二氧化锰。
技术实现思路
钴、锰和镍每种都存在于晶格中的锂过渡金属氧化物化合物可称为四金属或四元阴极化合物。含有适当数量的这些金属的单相晶格能够提供格外希望的锂离子电池阴极。例如，以下四元化合物如果成功地形成为单相则是有益的(如果存在多相，则电池性能降低)。LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2 (I)Li(Co(1/3)Mn(1/3)Ni(1/3))O2 (II)和Li(Li0.08Co0.15Mn0.375Ni0.375)O2 (III)这三种化合物中等摩尔的锰和镍含量是格外希望的，并被认为有助于形成更稳定的晶格。遗憾的是，难以在含锂晶格中形成包含过渡金属钴、锰和镍的单相四元化合物。通过排除过渡金属锰或镍中的一种或多种(例如制造三金属或三元系，如LiNi0.8Co0.2O2，或者二金属或二元系，如LiCoO2)能够使单相的获得更容易，但这也可能降低电池性能或引起其他问题。通过在名称为“LITHIATED OXIDE MATERIALS AND METHODS OFMANUFACTURE”的美国专利申请No.2003/0022063 A1(Paulsen等人)中介绍和采用的以及在名称为“CATHODE COMPOSITIONS FOR-->LITHIUM-ION BATTERIES”的美国专利申请No.2003/0027048 A1(Lu等人)的实施例19和20中采用的混合氢氧化物的共同沉淀，可获得四元单相化合物。然而，共同沉淀要求过滤、重复冲洗和干燥，并且由此表现出相对有限的生产能力和高制造成本。Paulsen等人还在其实施例6中描述和采用了高能量球磨和烧结工艺，以制造具有以下化学式的某种锂过渡金属氧化物化合物：Li(LixCoy(MnzNi1-z)1-x-y)O2 (IV)其中0.4≤z≤0.65，0＜x≤0.16且0.1≤y≤0.3。名称为“LITHIUMSECONDARY BATTERY”的美国专利No.6,333,128 B1(Sunagawa等人)在其实施例A1至A9中采用了粉末混合、焙烧和喷射研磨工艺，以制造具有以下化学式的某种锂过渡金属氧化物化合物：LiaCobMncNi1-b-cO2 (V)其中0≤a≤1.2，0.01≤b≤0.4，0.01≤c≤0.4且0.02≤b+c≤0.5。这些Paulsen等人和Sunagawa等人的工艺涉及固态反应，并潜在地比基于共同沉淀的工艺提供较高的生产能力和较低的制造成本。然而，当试图利用上述工艺来复制一些Paulsen等人和Sunagawa等人的化合物时，获得了多相化合物而非所希望的单相结构。此外，当试图利用固态反应来制备上述化学式I至III的化合物(其不属于化学式IV和V的范围)时，获得了多相化合物而非所希望的单相结构。通过使用约15wt.％过量的锂，能够通过固态反应在LiCoO2和Li2MnO3之间的固溶体中制造化合物。过量的锂帮助形成单相材料，但是所得到的产品电化学性能很差。我们现在已发现，能够通过以下方法来制备含钴、锰和镍的锂过渡金属氧化物单相化合物：a)对含钴、含锰、含镍和含锂氧化物或氧化物前体进行湿磨，以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料，以及b)加热所述浆料，以提供含有钴、锰和镍并具有基本单相O3晶体结构的锂过渡金属氧化物化合物。-->湿磨提供比干磨显著更短的研磨时间，并且看来能促进锂过渡金属氧化物单相化合物的形成。在湿磨步骤中节省的时间超额补偿了在加热步骤期间干燥浆料所需的时间。在另一方面，本专利技术提供一种制造锂离子电池阴极的方法，其还包括下述步骤：将上述锂过渡金属氧化物化合物的颗粒与导电碳和粘结剂混合，并将所得到的混合物涂敷到支撑基板上。在又一方面，本专利技术提供一种制造锂离子电池的方法，其包括：将上述阴极、电相容的阳极、隔板和电解质放置到容器中。在又一方面，本专利技术提供锂过渡金属氧化物化合物(及包括至少一种化合物的锂离子电池)，该化合物具有化学式：LiaCobMncNi1-b-cO2 (VI)其中0≤a≤1.2，0.52＜b≤0.98，0.01≤c≤0.47且0.53＜b+c≤0.99。在又一方面，本专利技术提供一种锂过渡金属氧化物组合物(及包括至少一种组合物的锂离子电池)，该组合物基本由选自以下组的化合物组成，该组由以下单相化合物组成：LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2 (I)Li(Co(1/3)Mn(1/3)Ni(1/3))O2 (II)和Li(Li0.08Co0.15Mn0.375Ni0.375)O2 (III)从下面的详细说明，本专利技术的这些和其他方面将会很明显。然而，决不应将以上概述理解为对所要求保护主题的限制，这些主题仅由所附权利要求来限定，其可能会在审查期间进行修改。附图说明图1是显示多种锂过渡金属氧化物组合物的三角锥形图表。-->图2是显示来自图1的某种锂过渡金属氧化物组合物的三角形图表。图3是电化学电池的分解透视图。各图中相同的参考标记表示相同的元件。图中的元件未按比例绘制。具体实施方式公开的锂过渡金属氧化物化合物对于制造锂离子电池阴极具有特定的应用。通过将含钴、含锰、含镍和含锂氧化物或氧化物前体(precursor)一起进行湿磨，同时对研磨的配料给予足够的能量以使它们形成为含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料来形成所述化合物。氧化物和氧化物前体不需要全部同时混合在一起。已经发现，通过首先将较低表面积或较大粒径的材料一起研磨，以增加它们的表面积或减小它们的粒度，从而匹配后面添加的组分的表面积或粒度，能够利用较短的研磨时间来产生更均匀的、细粒级状的最终混合物。在研磨容器中易于聚集的超高表面积组分(例如氢氧化物)能够与已经研磨至类似高表面积的其他组分更均匀地混合。均匀的细粒级最终研磨混合物会有助于促进单相煅烧产品的形成。例如，在可称作“先锰和镍，最后锂”的研磨方案中，可以将含锰和含镍的氧化物或氧化物前体一起湿磨并形成含有充分分散的锰和镍的细粒级的第一浆料，随后添加含钴的氧化物或氧化物前体以形成含有充分分散的钴、锰和镍的细粒级的第二浆料，随后添加含锂的氧化物或氧化物前体以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级的第三浆料。能够使用可称作“先钴、锰和镍，最后锂”的研磨方案以在添加锂之前促进含有充分分散的钴、锰和镍的浆料的形成。还可以采用诸如“先锰和镍，最后钴和锂”、“先锰和镍，最后钴”(在锰和镍之后、钴之前添加锂)、“先镍和钴，最后锰和锂”、“先锂和钴，最后锰和镍”的研磨方案以及其他对于本领域技术人员显而易见的变形。-->适合的含钴、含锰与含镍的氧化物或氧化物前体包括氢氧化钴(Co(OH)2)、钴氧化物(例如Co3O4和CoO)、碳酸锰(Mn2CO3)、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制造含钴、锰和镍的锂过渡金属氧化物单相化合物的方法，其包括：ａ）对含钴、含锰、含镍和含锂的氧化物或氧化物前体进行湿磨，以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料，以及ｂ）加热所述浆料，以提供含有钴、锰和镍并具有基本单 相Ｏ３晶体结构的锂过渡金属氧化物化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-11-26 10/723,5111.一种制造含钴、锰和镍的锂过渡金属氧化物单相化合物的方法，其包括：a)对含钴、含锰、含镍和含锂的氧化物或氧化物前体进行湿磨，以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料，以及b)加热所述浆料，以提供含有钴、锰和镍并具有基本单相O3晶体结构的锂过渡金属氧化物化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，水用于湿磨。3.根据权利要求1所述的方法，包括研磨所述浆料，直到它含有平均粒径小于约0.3μm的颗粒。4.根据权利要求1所述的方法，包括研磨所述浆料，直到它含有平均粒径小于约0.1μm的颗粒。5.根据权利要求1所述的方法，包括使用陶瓷介质研磨粉末。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前体包括一种或多种碳酸盐。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述前体中的至少一种包括碳酸锰或碳酸镍。8.根据权利要求1所述的方法，包括将等摩尔量的含锰和含镍的氧化物或氧化物前体一起研磨。9.根据权利要求1所述的方法，包括以至少10℃/min的速率将所述浆料加热到至少800℃的温度。-->10.根据权利要求1所述的方法，包括将所述浆料加热到1050℃或低于1050℃的温度。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂过渡金属氧化物化合物选自由化学式Lia[Cox(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2表示的化合物，其中0≤a≤1.2且0.1≤x≤0.98。12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂过渡金属氧化物化合物具有大致的化学式Li(Co(0.8...
【专利技术属性】
技术研发人员：凯文W埃伯曼，杰罗姆E斯坎伦，克里斯J古德布雷克，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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