质子传导膜制造技术

本发明专利技术提供一种在低湿度、低温度下也具有足够的质子传导率的质子传导膜。该质子传导膜包括，含有离子传导性聚合物链段（Ａ）及非离子传导性聚合物链段（Ｂ）的共聚物，该膜浸泡于９０℃的水３０分钟时，吸附的水中，熔解温度为－３０～０℃的水的量为每１ｇ共聚物中含有０．０１～３．０ｇ。上述共聚物具有：其主链通过结合基团将芳香环共价结合的构造。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】质子传导膜
本专利技术涉及适于作为固体高分子型燃料电池的电解质使用的质子传导膜。
技术介绍
燃料电池基本由两个催化剂电极与夹于电极中的固体电解质膜构成。作为燃料的氢被一个电极电解，该氢离子在固体电解质膜中扩散后在另一个电极上与氧结合。此时若两个电极在外部电路中连接，就产生电流，而向外部电路提供电力。这里，固体电解质膜起着扩散氢离子的同时，将燃料气体的氢与氧物理地隔离且阻断电子流动的作用。此类固体电解质膜通过形成在亲水通道(离子传导通道)中的水束来扩散氢离子。因此，存在因在低湿度条件下水的干燥、或在低温条件下水的冻结等而引起离子传导性大幅下降的问题。关于此离子传导，被膜中的离子传导基吸附/束缚的水分量及在膜中形成离子传导基的通道结构被认为极其重要。
技术实现思路
本专利技术人通过对上述现有技术所存问题进行讨论的结果发现：在离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)构成的膜的离子传导性基所吸附的水中，维持熔解温度为-30～0℃的充分的水分量，由此可以抑制水在低湿度下的干燥及低温度下的冻结，可获-->得在低湿度、低温度环境下也具有足够的质子传导率的高分子固体电解质膜。进一步发现，作为膜的型态，离子传导性聚合物链段(A)形成连续相，可获得具有熔解温度为-30～0℃的充分的水分量的固体电解质膜，以达成本专利技术。本专利技术的课题为提供低湿度、低温度环境下也具有足够的质子传导率的质子传导膜。本专利技术提供下述质子传导膜，以实现上述目的。(1)一种质子传导膜是含有离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)的共聚物形成的膜，其特征为，该膜浸泡于90℃的水30分钟时吸附的水中，熔解温度为-30～0℃的水的量为每1g共聚物中含有0.01～3.0g。(2)如上述(1)所述的质子传导膜，其特征是，作为上述共聚物的型态，离子传导性聚合物链段(A)形成连续相。(3)如上述(1)或(2)所述的质子传导膜，其特征是，上述共聚物为离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)共价结合的嵌段共聚物。(4)-->如上述(1)～(3)所述任意一项所述的质子传导膜，其特征是，上述共聚物具有：形成该共聚物的主链通过结合基团将芳香环共价结合的结构。(5)如上述(1)～(4)所述任意一项所述的质子传导膜，其特征为：上述离子传导性聚合物链段(A)含有可用下述通式(A)表示的重复结构单元；上述非离子传导性聚合物链段(B)含有可用下述通式(B)表示的重复结构单元；『化1』(式中Y为2价吸电子基，Z为2价供电子基或直接结合，Ar为含可用-SO3H表示的取代基的芳香族基，m为0～10的整数，n为0～10的整数，k为1～4的整数)。『化2』(式中，A、D可以相互相同或不同，独立地为直接结合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-(CH2)1-(l为1～10的整数)、-C(R’)2-(R’-->为烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、环亚己基及亚芴基构成的组中选择至少一种的结构；B可以相互相同或不同，独立地为氧原子或硫原子；R1～R16相互可以是相同或不同，为氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤化的卤化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基构成的组中选择至少一种原子或基；s、t相互可以是相同或不同，为0～4的整数；r为0或1或1更大的整数)。本专利技术涉及的质子传导膜，在低湿度、低温度环境下也具有足够的质子传导率。具体实施方式下面对本专利技术的质子传导膜进行具体的说明。本专利技术所涉及质子传导膜是由共聚物形成的膜，该共聚物具有含有离子传导性基的离子传导性聚合物链段(A)及不含离子传导性基的非离子传导性聚合物链段(B)，该膜浸泡于90℃的水30分钟时吸附的水中，熔解温度为-30～0℃的水的量为每1g共聚物中含有0.01～3.0g。(熔解温度为-30～0℃的水分量)膜中被吸附的水中，一般有不冻水、熔解温度为0℃以下的水及自由水。不冻水是与离子传导性聚合物链段通过很强的相互作用结合的水；熔解温度为0℃以下的水是与离子传导性聚合物链段通过弱的相互作用结合的水；自由水是与离子传导性聚合物链段无相互作用的水。因此，通过增加不冻水和熔解温度为0℃以下的水，可以提高低湿度以及低温度下的质子传导率。但是，不冻水因依存于聚合物的离子交换-->容量，所以对材料方面的限制需求大；而因熔解温度为0℃以下的水还受膜中的离子传导性基的配置(型态)的严重影响，所以容易控制。本专利技术涉及的质子传导膜是，该膜浸泡于90℃的水30分钟时吸附的水中，熔解温度为-30～0℃的水的量为每1g共聚物中含有0.01～3.0g。当质子传导膜中的熔解温度为-30～0℃的水在上述范围内时，因离子传导性基与水的相互作用，可以抑制水在低湿度下的干燥及低温度下的冻结，可在低湿度、低温度环境下也具有足够的质子传导率。另一方面，少于上述范围时，被离子传导性基吸附的水变少，无法具有足够的质子传导率。超过上述范围时，质子传导膜的膨胀、尺寸变化增大，存在燃料电池的发电中发生从电极层面脱落、电极层的断裂等的倾向。并且，质子传导膜中的熔解温度为-30～0℃的水分量的测定是，将质子传导膜浸泡于90℃的水30分钟后取出，在示差扫描热量计(Thermal Analyst 2000；DuPontInstruments制造)上，以5℃/min降温到-100℃，再升温至200℃。从此时的水的溶解峰值的热量，算出1g共聚物当中的熔解温度为-30～0℃的水分量。即，熔解温度为-30～0℃的水分量为，从在示差扫描热量计的测定中，通过观测-30～0℃的范围内的溶解峰值而求得的值。(型态)-->本专利技术涉及的质子传导膜中，形成该膜的共聚物的型态为，离子传导性聚合物链段(A)(以下称为“链段(A)”)形成连续相。而且，形成本专利技术的质子传导膜的共聚物优选为离子传导性聚合物链段(A)形成各向同性的连续相。另，优选为非离子传导性聚合物链段(B)(以下称为“链段(B)”)形成非连续相。且，链段(B)优选为，形成与岛相近似的构造。该构造的长周期优选为1nm～200nm，更优选为1nm～100nm。对于形成质子传导膜的共聚物，链段(A)形成连续相时，由(A)构成的离子通道贯穿膜而均匀配置的同时，被离子传导基吸附/束缚的水分量增加，可抑制低湿度下水的干燥，及低温下水的冻结，在低湿度、低温度环境下也有充分足够的质子传导率。另一方面，链段(A)形成非连续相时，无法保证链段(A)贯穿膜而均匀配置，同时被链段(A)吸附/束缚的水分量减少，无法在低湿度、低温度环境下有充分足够的质子传导率。而且，本专利技术的由链段(A)和链段(B)构成的共聚物优选为，链段(A)和链段(B)共价结合而形成的嵌段共聚物。更优选为，具有：含链段(A)和链段(B)的共聚物的主链通过结合基团将芳香环共价结合的构造。且，本专利技术中，离子传导性基优选为磺酸基。本专利技术中，形成质子传导膜的共聚物优选为含磺酸基的聚芳烯，该磺酸基含有可用下记通式(A)表示的重复结构单元(链段(A))与可用下记通式(B)表示的重复结构单元(链段(B))磺酸基，例如-->具有可用下记通式(C)表示的磺酸基的聚芳烯。使用下记通式(C)表示的共聚物时，因能提高耐水性、机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子传导膜，其特征为，该膜包括，含有离子传导性聚合物链段（Ａ）及非离子传导性聚合物链段（Ｂ）的共聚物，该膜浸泡于９０℃的水３０分钟时，吸附的水中，熔解温度为－３０～０℃的水的量为每１ｇ共聚物中含有０．０１～３．０ｇ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-12-9 410668/20031、一种质子传导膜，其特征为，该膜包括，含有离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)的共聚物，该膜浸泡于90℃的水30分钟时，吸附的水中，熔解温度为-30～0℃的水的量为每1g共聚物中含有0.01～3.0g。2、如权利要求1所述的质子传导膜，其特征是，作为上述共聚物的型态，离子传导性聚合物链段(A)形成连续相。3、如权利要求1或2所述的质子传导膜，其特征是，上述共聚物为离子传导性聚合物链段(A)及非离子传导性聚合物链段(B)共价结合形成的嵌段共聚物。4、如权利要求1～3任意一项所述的质子传导膜，其特征是，上述共聚物具有，形成该共聚物的主链在共价基上与芳香环共价结合的结构。5、如权利要求1～4任意一项所述的质子传导膜，其特征为：上述离子传导性聚合物链段(A)含有可用下述通式(A)表示的重复构造单...

【专利技术属性】
技术研发人员：川井淳司，椎桥透，后藤幸平，
申请(专利权)人：捷时雅株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]