本发明专利技术涉及镁二次电池，它是以钒氧化物纳米管或钼的氧化物活性材料为正极，镁为负极，Ｍｇ（ＡｌＢｕ↓［２］Ｃｌ↓［２］）↓［２］作为电解质的电解液和隔膜ｃｅｌｇａｒｄ２３００构成；所述的钒氧化物纳米管包括金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管，掺杂金属阳离子的量为钒氧化物摩尔的１０～３０％。掺杂为铜或银。本发明专利技术的电池具有较高的初始放电比容量和高倍率放电性能。本发明专利技术具有价格便宜，安全性好等优点，作为动力电池，具有极大的应用和开发前景。
【技术实现步骤摘要】
镁二次电池
本专利技术属于镁二次电池，它以钒氧化物纳米管、掺杂的钒氧化物纳米管及钼的氧化物为正极活性材料的镁二次电池。
技术介绍
新型储能体系如二次电池在电动交通工具及其它设备上有广泛的应用。目前电化学研究主要集中在锂二次电池上。但是考虑到金属镁具有：自然资源丰富；较低的容量当量(如：Mg：12g/F，Li：7g/F，Na：23g/F)；相对低的价格和安全性能高等优点，使得金属镁有希望成为新型的二次电池负极材料[T.D.Gregory，R.J.Hoffman，and R.C.Winterton，J.Electrochem.Soc.，1990，137：775-780；L.P.Lossius，and F.Emmenegger，Electrochim Acta，1996，41：445.]。以金属镁为负极的镁二次电池的工作原理为：①电池充电时，Mg2+从可嵌入正极材料脱嵌，在负极上以Mg0形式沉积在负极表面；②电池放电时，Mg2+从负极溶解通过电解液迁移到正极并嵌入到正极材料中。因此正极材料在整个电池体系中起着非常重要的作用，对正极材料的要求主要是：①首先正极材料具有嵌镁的可逆性；②能够达到相对较高的电压；③具有较高的比容量。很多关于可嵌入镁离子的正极材料的报道指出由于Mg2+具有强的溶剂化性质使得Mg2+嵌入到可嵌入正极材料的速度较慢，因而提高Mg2+在正极材料中的迁移速度是必要的[P.Novák，W.Scheifele，and O.Haas，J.Power Sources1995，54：479；M.E.Spahr：Ph.D.Thesis No.12281，ETH Zurich，Switzerland，1997.]。正极材料的研究开展比较广泛，主要集中在过渡金属硫化物、氧化物、硼化物以及钒酸盐等，其中氧化物是一种正广泛使用的正极电极材料。在氧化物中的强氧金属键使得过渡金属氧化物中具有高的离子性特征，使得化合物具有高的氧化能而使得电池具有高的电位[C.Delmas，(Ed.)，Lithium Batteries.New Materials，Developments and Perspectives，Elsevier，Amsterdam，1994，p.457.]。另外，氧化物比硫化物有更高的化学稳定性。对于希望有长的寿命的电池来说，稳定性能好的电极材料是人们所希望的。Spahr等人认为只有基于钒和钼的氧化物材料为镁二次电池的正极才能表现出较好的比容量和循环可逆性[M.E.Spahr，P.Novák，O.Haas，R.Nesper，J.Power Sources，1995，54：346.]。Pereira-Ramos报道指出V2O5作为可充镁电池的正极时，在150℃融化的二甲基砜或环丁砜中，以Mg(ClO4)2为电解质Mg2+嵌入到V2O5的例子，在小电流密度下(0.1mA/cm2)放电，最好的结果是生成Mg0.5V2O5，其充放电电流密度较小，从而限制了其在大电流充放电动力电池中的应用[J.P.Pereira-Ramos，R.Messina，J.Perichon，J.Electroanal.Chem.，1987，218：241.]。近年来随着纳米技术的发展，越来越多的新型纳米材料涌现出来。纳米材料所固有-->的大的比表面积，其具有小尺寸结构，镁离子嵌入脱出深度小、行程短，产生有效的电子传输，是一种镁离子的嵌入与脱出的理想基质材料。而纳米管结构由于其具有较大的层间距，较大的管内径和外径等有利于镁离子嵌入的结构。这种结构对镁离子的嵌入过程非常有利：①在电极内部的扩散路程变短；②从电极表面扩散到主体相的动力学性质得到改善，使得离子的扩散速度加快；③在管腔内可以储存电解液，从而加快了离子迁移到电极表面的速度。此方法与CN03125385.7公开制备掺杂的钒氧化物纳米管的方法有所不同，并且掺杂的钒氧化物纳米管和微米级棒状MoO3作为镁电池正极材料未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种镁二次电池，本专利技术的电池具有较高的初始放电比容量和高倍率放电性能。本专利技术具有价格便宜，安全性好等优点，作为动力电池，具有极大的应用和开发前景。本专利技术提供的镁二次电池是以钒氧化物纳米管或钼的氧化物活性材料为正极，镁为负极，Mg(AlBu2Cl2)2作为电解质的电解液和隔膜构成。所述的钒氧化物纳米管包括金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管，掺杂金属阳离子的量为钒氧化物的10mol％～30mol％。其中优选掺杂为铜、银。本专利技术的钒氧化物纳米管具有典型的层状结构，纳米管长1-3μm，内径15-40nm，外径60-100nm，并且为开口的，层间距约为3.5nm。本专利技术的钒氧化物纳米管的制备方法如下：1)将摩尔比1∶1V2O5和十八胺在无水乙醇中搅拌2h，再加入3倍于无水乙醇的水继续搅拌48h，混合物转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃恒温反应7d；2)经过无水乙醇，正己烷反复洗涤除去未反应的胺，在真空干燥箱中70℃干燥6h，得黑色产物(可表示为：VOx-NTs)。本专利技术的掺杂金属的钒氧化物纳米管具有典型的层状结构，其制备方法如下：1)水冷却(室温)下，多晶V2O5与10％的H2O2(V2O5与10％的H2O2的重量/体积比为1∶100)搅拌反应2h，溶液静置约一周，产生出粘稠状的红黑色V2O5的水凝胶。2)将V2O5的水凝胶与掺杂金属Cu粉或Ag粉混和，掺杂量为钒氧化物的10mol％～30mol％，不断搅拌至金属粉完全被氧化，制备掺杂的先驱物(可表示为：MyV2O5·nH2O，M＝Cu或Ag)。3)掺杂的先驱物(MyV2O5·nH2O)与十八烷胺，按照V/胺＝2∶1(摩尔比)溶解于丙酮溶液中，搅拌16h，将混合物转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜内，于180℃下反应7d，得到黑色产物，产物先后经过H2O、无水乙醇、环己烷反复洗涤未反应的胺，产物在真空干燥箱中于70℃干燥1d。得掺杂金属的钒氧化物纳米管。-->按上述方法可得到本专利技术的掺杂铜、银金属的钒氧化物纳米管(可表示为：Cuy-dopedVOx-NTs、Agy-doped VOx-NTs，MyVOx-NTs，M＝Cu，Ag；y＝0.1，0.2，0.3)。本专利技术的微米级棒状MoO3和薄层状MoO3的制备新方法步骤分别如下：微米级棒状MoO3：将仲钼酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O固体溶解在水中，同时加入28％的氨水，仲钼酸氨与氨水的重量体积比5∶1，得无色透明溶液；用36％的稀醋酸调节溶液的pH值为3.5，静置24h后，用无水乙醇反复洗涤白色沉淀产物，除去水；在真空干燥箱中于60℃干燥12h，所得产物记作：MC。将已经干燥好的沉淀分别在300℃和600℃下在管式炉中烧结，得到的微米级棒状MoO3，分别记作：M30和M60。薄层状MoO3：1)在100℃下用3M HCl酸化1M Na2MoO4溶液，产生黄色的MoO3·2H2O；2)按2∶1的摩尔比配料将MoO3·2H2O与十八胺溶解于无水乙醇中，室温下搅拌2h；3)在混合溶液中加入H2O，在室温下搅拌48h后，变为白色沉淀；4)将混合物转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中在120℃下水热反应5天。经过滤、无水乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镁二次电池，其特征在于它是以钒氧化物纳米管或钼的氧化物活性材料为正极，镁为负极，Ｍｇ（ＡｌＢｕ↓［２］Ｃｌ↓［２］）↓［２］作为电解质的电解液和隔膜构成；所述的钒氧化物纳米管具有典型的层状结构，纳米管长１－３μｍ，内径１５－４０ｎｍ，外径６０－１００ｎｍ，并且为开口的，层间距约为３．５ｎｍ；所述的钼的氧化物是微米级棒状ＭｏＯ↓［３］或薄层状ＭｏＯ↓［３］。
【技术特征摘要】
1、一种镁二次电池，其特征在于它是以钒氧化物纳米管或钼的氧化物活性材料为正极，镁为负极，Mg(AlBu2Cl2)2作为电解质的电解液和隔膜构成；所述的钒氧化物纳米管具有典型的层状结构，纳米管长1-3μm，内径15-40nm，外径60-100nm，并且为开口的，层间距约为3.5nm；所述的钼的氧化物是微米级棒状MoO3或薄层状MoO3。2、按照权利要求1所述的镁二次电池，其特征在于所述的钒氧化物纳米管包括金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管，掺杂金属阳离子的量为钒氧化物摩尔的10～30％。3、按照权利要求1所述的镁二次电池，其特征在于所述的钒氧化物纳米管的制备方法包括下述步骤：1)将摩尔比1∶1V2O5和十八胺在无水乙醇中搅拌2h，再加入3倍于无水乙醇的水继续搅拌48h，混合物转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃恒温反应7d；2)经过无水乙醇，正己烷反复洗涤除去未反应的胺，在真空干燥箱中70℃干燥6h，得黑色产物。4、按照权利要求2所述的镁二次电池，其特征在于所述的掺杂金属的钒氧化物纳米管的制备方法如下：1)室温水冷却下，多晶V2O5与10％的H2O2搅拌反应2h，溶液静置约一周，产生出粘稠状的红黑色水凝胶；2)将V2O5水凝胶与掺杂金属Cu粉或Ag粉混和，不断搅拌至金属粉完全被氧化，制备掺杂Cu或Ag的先驱物；掺杂量为钒氧化物的10～30mol％；3)掺杂的先驱物与十八烷胺，按照摩尔比V/胺＝2∶1，溶解于丙酮溶液中，搅拌16h，将混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：焦丽芳，袁华堂，王一菁，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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