半导体光电化学电池单元的制造方法及该电池单元技术

半导体光电化学电池单元的制造方法，其是将含有钛或钛合金的基材，在７００～１０００℃的大气中，以５℃／秒或更高的升温速度进行煅烧，在表面形成氧化钛层，使金属钛混杂于氧化钛层中。

【技术实现步骤摘要】
半导体光电化学电池单元的制造方法及该电池单元
本专利技术涉及半导体光电化学电池单元的制造方法和半导体光电化学电池单元。详细而言，涉及具有光催化作用的半导体光电化学电池单元的制造方法和用该方法制成的半导体光电化学电池单元。
技术介绍
如氧化钛那样的N型氧化物半导体的单结晶或微粒子，如图5所示，在电解质溶液中受光照后，价电子带(V.B)的电子会被激发，移动到传导带(C.B)。在价电子带的电子逃逸后的空穴(h+)附近，发生氧化反应(Red→Ox)；在被激发的电子(e-)存在的传导带附近，发生还原反应(Ox→Red)。但是，在电解质溶液和半导体的接触面上，发生因肖特基势垒导致的能带的弯曲，如果电子不能越过该势垒就不会发生还原反应。因此，参与还原反应的电子为少量，与其相对应，氧化反应也只少量发生。然而，在1972年，明确了在半导体光电化学电池单元中，通过在对电极中使用铂，能够发生利用光的水的电解(NATURE Vol.238，No.5358p37-38(1972))。此外，还知道通过在氧化钛单结晶上接续铂电极，或者在氧化钛微粒子上担载铂微粒子，可发挥同样的效果(CHEMICAL PHYSICSLETTERS Vol.88，No.1 p50-54(1982))。这时，铂的担载使用将氧化钛含浸于铂酸中、高温加热用甲醛还原得到的物质等的方法。然而，上述以往技术都是将昂贵的铂作为电极使用，且其制造方法复杂，终究不能称为是实用的。其后，通过在700～800℃下煅烧钛，可以生成锐钛型结晶的N型半导体；另外，通过在1200～1500℃下煅烧钛，可以制作金红石型结晶的N型半导体，这些是由本申请的专利技术人中的1人开发出来的(特开平6-90824号)，但在这种情况下，在煅烧后，使只有适-->度量的金属钛混杂在表面形成的氧化钛层中，不能实现具有高效的光催化作用。进而，提出如下专利技术方案：在金属钛上进行阳极氧化，将其在500℃的大气中进行煅烧，制造光催化材料的方法(特开2000-271493号公报)，但是，前处理工序烦杂，不能称为简易的方法、不能说实用。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是，鉴于上述以往技术所存在的问题，提供半导体光电化学电池单元的制造方法和用该方法制成的半导体光电化学电池单元，所述半导体光电化学电池单元不使用昂贵的贵金属、用简易的方法制造、即使如此仍具有优异的光催化作用。上述课题通过权利要求所记载的专利技术得以实现。即，本专利技术所述的半导体光电化学电池单元的制造方法的特征构成为：将含有钛或钛合金的基材，在700～1000℃的大气中，以5℃/秒或更高的升温速度进行煅烧，在表面形成氧化钛层，使金属钛混杂在所述氧化钛层中。通过该构成，不使用贵金属等昂贵的材料作为电极，即使如此，在受到光的照射时，仍产生比用以往技术所得到的更富于反应性的光催化反应，可以得到大的起动电流(起電流)流动、光催化作用优异的半导体光电化学电池单元。本专利技术的电池单元的结构如图1所示，因为金属钛与氧化钛邻接，所以在其界面上，不形成像在电解质溶液和半导体的接触面上那样的肖特基势垒，接受了光能量的电子可以容易地激发到传导带，在钛金属部中还原反应高效地发生，在半导体部中氧化反应高效地发生。这一点与以往技术不同，在以往技术中，如图5所示，在与半导体周围的电解质溶液完全接触的界面上形成有肖特基势垒。因此，本专利技术的电池单元的情况与以往技术相比，光催化反应的效率显著变高，只要光照射强度相同，就可以产生更大的起动电流，或者通过更少的光照射就产生高效的光催化反应。另外，-->如果煅烧温度小于700℃，则作为N型氧化物半导体的氧化钛的生成效率差，不能发挥充分的光催化作用；煅烧温度如果大于1000℃，则同样地不能发挥光催化作用。煅烧温度优选大于810℃、且小于或等于1000℃。另外，如果煅烧时的升温速度小于5℃/秒，则煅烧后，不能使金属钛只以优选的量混杂在基材表面所生成的氧化钛层中，因而不优选。其结果为，可以提供不使用昂贵的贵金属、用简易的方法制造、即使如此仍具有优异的光催化作用的半导体光电化学电池单元的制造方法。另外，作为本专利技术所述的半导体光电化学电池单元的制造方法的特征构成，可以将含有钛或钛合金的基材，在900～1000℃的大气中进行煅烧，在表面形成氧化钛层，然后在冷水中急速冷却，使金属钛混杂于所述的氧化钛层中。通过该构成，不将贵金属等昂贵的材料作为电极使用，即使如此，在受到光的照射后，仍发生比用以往技术得到的更富于反应性的光催化反应，可以得到大的起动电流流动、光催化剂作用优异的半导体光电化学电池单元。在这种情况下，由于煅烧温度高，因此通过急速冷却，所生成的绝缘性高的氧化皮膜层容易被剥离，可以使金属钛混杂于其下部组织的氧化钛层中。冷水优选10℃或更低。为了剥离所生成的上述氧化钛层的一部分，优选进一步进行机械处理，将上述氧化钛层中的金属钛的表面积制成10～30％。通过该构成，可以在氧化钛层中确实地表现出金属钛层。在此，作为机械处理，可以采用如下方法：使用研磨机等加入缝隙，或者可以通过用锉刀那样的夹具或切削工具擦过或切除氧化钛层的表面，使氧化钛层的一部分剥离。接着，如果在上述氧化钛层中表现出来的金属钛的表面积为10～30％，则可以稳定地使光催化作用有效地发挥出来。如果金属钛的表面积小于氧化钛层的表面积的10％，则难以使高效的光催化作用发挥出来；相反，如果金属钛的表面积大于30％，则氧化钛层带来的光催化作用降低。-->另外，本专利技术所述的半导体光电化学电池单元的特征构成为，通过权利要求1～3中的任一项所述的半导体光电化学电池单元的制造方法制成。通过该构成，可以提供不使用昂贵的贵金属、用简易的方法制造、即使如此仍具有优异的光催化作用的半导体光电化学电池单元。附图说明图1是说明本专利技术所述的半导体光电化学电池单元的光催化反应的图；图2是表示图1的半导体光电化学电池单元的概要制造工序的流程图；图3是表示实施例、比较例的起动电流测定方法的图；图4是表示图1的半导体光电化学电池单元的乳酸分解的pH变化的曲线图；图5是说明以往技术的半导体光电化学电池单元的光催化反应的图。具体实施方式参照附图，详细说明本专利技术的实施方式。图2是表示本实施方式所述的半导体光电化学电池单元的概要制造工序的流程图。作为在本实施方式所述的半导体光电化学电池单元中使用的基材，可以使用钛或钛合金，其形状为板状、棒状、块状等没有特别限定，可以根据用途适当选择。在此，举出使用棒状纯钛(纯度：99.0％或更高)的例子进行说明。首先，优选将含有棒状钛的基材预先进行酸洗(#1)。该酸洗可以用以往所知的方法进行，例如可以通过在5～10wt％的氢氟酸溶液中浸渍规定时间来进行。基材表面的污垢等被酸洗除去后，进行充分的水洗(#2)，根据需要，为了提高表面的平滑进行研磨(#3)。-->其后，将基材在大气中进行煅烧(#4)，在基材表面上形成氧化钛的皮膜。加热温度为700～1000℃，更优选大于810℃且小于或等于1000℃。接着，优选在该温度下保持1分钟～2小时，更优选4分钟～30分钟。将基材在规定温度下保持规定时间后，在10℃或更低的冷水中进行急速冷却(#5)，使得在基材表面所形成的氧化钛皮膜产生裂缝，部分地剥离氧化皮膜。剥离以自然脱落居多，本文档来自技高网...

【技术保护点】
半导体光电化学电池单元的制造方法，其特征为，包括如下步骤：将含有钛或钛合金的基材，在７００～１０００℃的大气中，以５℃／秒或更高的升温速度进行煅烧，在表面形成氧化钛层，使金属钛混杂于所述氧化钛层中。

【技术特征摘要】
JP 2005-8-10 2005-2316681.半导体光电化学电池单元的制造方法，其特征为，包括如下步骤：将含有钛或钛合金的基材，在700～1000℃的大气中，以5℃/秒或更高的升温速度进行煅烧，在表面形成氧化钛层，使金属钛混杂于所述氧化钛层中。2.如权利要求1所述的半导体光电化学电池单元的制造方法，其特征为，经煅烧、在表面形成氧化钛层之后，在10℃或更低的冷水中进行冷却。3.如权利要求1所述的半导体光电化学电池单元的制造方法，其特征为，为了将生成的所述氧化钛层的一部分剥离，进一步进行机械处理，将所述氧化钛层中的金属钛的表面积制成10～30％。4.半导体光电化学电池单元的制造方法，其特征为，包括如下步骤：将含有钛或钛合金的基材，在900～1000℃的大气中进行煅烧，在表面形成氧化钛层，然后在冷水中进行急速冷却，使金属钛混杂于所述氧化钛层中。5.如权利要求4所述的半导体光电化学电池单元的制造方法，其特征为，经煅烧、在表面形成氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：中川善典，和田精久，
申请(专利权)人：中川善典，
类型：发明
国别省市：JP[日本]