一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法技术

本发明专利技术涉及三种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法。其中，前两种方法为在涂制锂二次电池正极或／和负极的原料中，添加纳米材料，然后按照常规方法涂制电极。第三种为将纳米材料压嵌入用常规方法涂制成的常规电极片中，干燥后得到正极或负极片。该方法省却了现有技术中的表面改性／包覆处理工艺，可以降低锂二次电池电极材料的制备成本，是一种工艺简单、成本低廉、能够同时提高正极材料的实际可利用容量、循环稳定性和安全性的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高能电池
，具体地说是涉及一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法。
技术介绍
目前锂离子电池所使用的正极活性材料主要包括岩盐结构的LiCoO2和LiNiO2、尖晶石结构的LiMn2O4以及橄榄石结构的LiFePO4。在将电池充电到对金属锂的电位为4.2V的条件下，LiCoO2的实际容量可以达到150毫安·时/克左右，尖晶石LiMn2O4的实际容量可以做到120毫安·时/克左右，橄榄石结构的LiFePO4的容量可以达到150毫安·时/克左右。一般来讲，提高充电电压可以进一步提高材料的可利用容量，但这将导致材料结构的严重破坏，并有可能带来安全隐患。在以上几种电极材料中，由于LiCoO2性能稳定，易于合成，因此是最早被商业化的锂离子电池正极材料，现在广泛用于商品小容量锂离子电池中。但是，由于Co在地壳中的储量较低，以LiCoO2为正极材料的锂离子电池难以降低生产成本，因而成为大容量锂离子电池生产和推广的重要制约因素。LiNiO2的理论比容量与LiCoO2的相近，实际可利用比容量比LiCoO2要高一些，生产成本相对较低。但是，合成单相的LiNiO2在工艺上有很大困难，而且LiNiO2的结构和热安全性都不如LiCoO2稳定，目前仍难于推广使用。Mn在自然界中储量丰富，尖晶石LiMn2O4的合成工艺相对LiNiO2也简单一些。但是，在55℃或以上温度时，由于Mn3+离子的溶出而导致材料结构的破坏和比容量降低。橄榄石结构的LiFePO4是近年来新兴的一种正极材料。这种材料结构稳定而且价格低廉。虽然这种材料的电导率较低，但是经过适当掺杂和表面包碳处理后，它的倍率充放电性能可以得到很大改善。一经推出，LiFePO4就受到了人们的极大关注，成为近年来最热门的正极材料之一。因此，尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4是最有希望应用于新一代锂离子电池，特别是大容量锂离子电池中的正极材料。研究表明，通过对上述的正极活性材料使用Li，Ni，Co，Mn，Mg，Ga，Ti，Fe，Al，Sn，Zr，Si，W，B等进行适当掺杂或元素替代，可以得到与母体材料结构相同-->的衍生材料。这些衍生材料在一定程度上改善了母体材料的结构稳定性，或降低了生产成本，但是以电化学非活性的元素替代电化学活性元素得到的衍生材料，降低了电极材料的理论比容量和实际可利用容量。显然，现有的正极活性材料不能满足生产大容量或大功率的锂二次电池(锂二次电池为锂离子电池和二次锂电池的统称)的要求。要提高正极材料的实际比容量和改善循环性，需开发新的正极材料或对现有材料进行改性，以改善材料的电化学性能。对于锂二次电池容量降低的原因，目前一般认为与正极材料有关的因素有：(1)在较高的充电电位下，电解质发生分解消耗掉一部分锂，使材料的比容量和电池的循环性能降低；(2)在较高的充电状态下，正极材料中具有活性的过渡金属离子离开材料本体，进入电解液，减少了正极材料中的活性成分，破坏了材料的结构；(3)在正极材料深度缺锂的状态，正极材料中的过渡金属离子迁移重排，材料的晶体结构发生不可逆相变，使正极材料的电化学活性降低；(4)目前商品电解液所含有的微量水使电解液呈酸性，对呈碱性的正极材料具有腐蚀性。在本申请人的在先中国专利ZL 01134448.2中，公开了一种通过对正极活性材料表面进行包覆或改性处理的方法，显著提高了正极材料的结构稳定性，有效改善了电极材料的性能。由于该表面改性/包覆处理提高了电极材料的结构稳定性，因此这样的电极材料可以充电到更高的电压，提供更高的比容量，而同时保证电极材料的循环稳定性不会变差。但是，上述的表面改性/包覆处理是在电极活性材料合成后再进行的，它使电极活性材料的制备工艺变得复杂，也增加了电极材料的制备成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于省却现有技术中的表面改性/包覆处理工艺，以降低锂二次电池电极材料的制备成本，从而提供一种工艺简单、成本低廉、能够同时提高正极材料的实际可利用容量、循环稳定性和安全性、含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法。本专利技术的目的是通过如下的技术方案实现的：本专利技术提供三种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法。其中前两种方法为在涂制锂二次电池正极或/和负极的原料中，添加纳米材料，然后按照常规方法涂制电极。第三种为将纳米材料压嵌入用常规方法涂制成的常规电极片中，干燥后得到正极或负极片。-->本专利技术提供的第一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：1)将纳米材料、粘结剂与常规电极活性材料混合均匀；所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量(包括制备相应电极浆料的所有干性材料，但不包括承载电极材料的金属箔或塑料膜。下同)的10-7～0.2倍，即：如果只在正极材料中使用添加剂以改善正极和整个电池的性能，则纳米材料的添加量就占正极材料总重量的10-7～0.2倍；如果是通过在负极材料中使用添加剂以改善正极和整个电池的性能，则纳米材料的添加量就占负极材料总重量的10-7～0.2倍；如果同时在正极和负极材料中使用添加剂，则正极中纳米材料的添加量占正极材料总重量的10-7～0.2倍，负极中纳米材料的添加量占负极材料总重量的10-7～0.2倍；所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间；所述的作为添加剂的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，氧化物优选MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；复合氧化物优选LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；iii)上述金属的盐类如碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐，优选Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，LiAlO2，及Li2ZrO3；iv)复盐，优选LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVdF)或/和聚丙烯腈(PAN)；所述的粘结剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍；所述的常规电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；2)向步骤1)得到的混合物中加入溶剂，在30～200℃搅拌，使其中的粘结剂溶解、混合物形成均匀浆料，按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后即可作为电极使用；-->所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮（NMP)、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；所述的溶剂的重量占电极材料总重量的0.2～1000倍(溶剂在电极的干燥过程中可以全部除去)。本专利技术提供的第一种含有纳米添加剂的锂二次电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：１）将纳米材料、粘结剂与常规电极活性材料混合均匀；所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量的１０↑［－７］～０．２倍；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或／和聚丙烯腈 ；所述的粘结剂占电极材料总重量的０．００１～０．２倍；所述的常规电极活性材料占电极材料总重量的０．２～０．９９倍；２）向步骤１）得到的混合物中加入溶剂，在３０～２００℃搅拌，使其中的粘结剂溶解，混合物形成均匀浆料，按 照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后，作为电极使用；所述的溶剂为选自Ｎ－甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；所述的溶剂的重量占电极材料总重量的０．２～１０００倍。

【技术特征摘要】
1、一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：1)将纳米材料、粘结剂与常规电极活性材料混合均匀；所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量的10-7～0.2倍；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或/和聚丙烯腈；所述的粘结剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍；所述的常规电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；2)向步骤1)得到的混合物中加入溶剂，在30～200℃搅拌，使其中的粘结剂溶解，混合物形成均匀浆料，按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后，作为电极使用；所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；所述的溶剂的重量占电极材料总重量的0.2～1000倍。2、如权利要求1所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间；所述的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；复合氧化物包括LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；iii)上述金属的盐类如碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐，包括Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，Li2ZrO3及LiAlO2；iv)复盐，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V。-->3、如权利要求1所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，还包括在步骤1)的混合物中加入导电添加剂；所述的导电添加剂为选自碳黑、乙炔黑、金属粉和金属纤维中一种或两种以上的混合物；所述的导电添加剂为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在5纳米～10微米之间；所述的导电添加剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。4、一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，包括如下的步骤：1)将纳米材料和常规电极活性材料混合均匀；所述的纳米材料的添加量占电极材料总重量的10-7～0.2倍；所述的常规电极活性材料占电极材料总重量的0.2～0.99倍；2)在30～200℃，将粘结剂和溶剂配制成粘结剂的溶液，溶液中粘结剂的重量占溶液总重量的0.001～0.2倍；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或/和聚丙烯腈；所述的溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环戊酮中一种或两种以上的混合物；所述的溶剂的重量占电极材料总重量的0.2～1000倍；3)将步骤2)中得到的粘结剂溶液加入到步骤1)的混合物中，再次混合均匀，制成的浆料按照常规方法涂制电极，经干燥、辊压处理后，作为电极使用；所述粘结剂占电极材料总重量的0.001～0.2倍。5、如权利要求4所述的含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间；所述的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；-->ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，氧化物包括MgO，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王兆翔，刘建永，柳娜，刘道坦，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]