一种废旧锂离子电池的回收方法技术

本发明专利技术涉及一种废旧锂离子电池的回收方法。将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜。将分离出的正极剪成碎片，置于Ｎ－甲基吡咯烷酮溶液中，５０～１００℃温度下搅拌，分离出铝箔，过滤出正极活性材料，真空干燥，得到正极活性材料粗产品；然后与Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］机械球磨混合均匀，在空气或氧气气氛中高温煅烧１０～２４小时，冷却研磨后得到ＬｉＣｏＯ↓［２］。本发明专利技术回收材料所制备的草酸钴、氧化钴和钴酸锂产品的质量达到了商品级要求，完全可以在锂离子电池中得到应用，极大的降低了产品的价格，同时电化学容量高、产品质量稳定。另外对负极、铜箔进行了有效回收，活性物质则直接燃烧处理，避免污染环境。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种废旧锂离子电池的回收方法，特别是其中钴的回收。(二)
技术介绍
电子信息时代对移动电源的需求快速增长。锂离子电池自1990年实现商品化生产以来，由于能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应等优点，在移动通讯，数码摄像，手提电脑等电子产品中以及电动自行车、电动汽车中得到了广泛应用。2000年到2004年间，我国锂离子电池的年增长率超过150％，2004年我国锂离子电池产量已达到了六亿个，而且还继续呈快速增长趋势。目前，我国已成为世界最重要的锂离子电池生产大国。随着锂离子电池产量的迅速增长，废旧锂离子电池的回收处理已经成为环境保护的一个难题。目前，我国仅手机和小灵通的用户已经达到4.5亿，每年产生废旧手机电池的数量将达到2.25亿个以上(按每个手机配1.5个电池，电池的使用寿命为3年计算)，中国今后将面临庞大的锂离子电池处理问题。随着以后锂离子电池电动自行车和电动汽车的发展，废旧电池的数量将会迅速上升。锂离子电池的回收与普通的一次性电池不同，锂离子电池的结构-->比较特殊，外壳为镀镍钢壳或铝壳，内部为卷式结构，负极为碳粉与铜箔集流体，正极为钴酸锂与铝箔集流体，正负极之间有塑料隔膜，电解液一般是LiPF6溶于EC(乙烯碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)或DEC(二乙基碳酸酯)等有机溶剂中。电池中含有大量的钴、镍、铜、锂、铝等金属，它的回收利用不需要政府部门的补贴，还可以创造一定的经济效益，同时减少环境污染。商用锂离子二次电池的正极材料主要是LiCoO2，我国每年的用量在10000吨以上，价值达20多亿，而钴资源非常稀少，是一种非常重要的战略资源，我国的地质储量只有约87万吨，而且多为贫矿，开产成本高，目前钴的价格在40万/吨以上。废旧锂离子电池中的钴属重金属，具有一定的毒性，会污染环境，因此从废旧锂离子二次电池中回收钴，既可以减少环境污染，又可以创造财富，同时兼有经济效益和社会效益。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无污染，高效的废旧锂离子电池的回收方法，能有效回收电池中的各组分，特别是钴材料，且回收后的钴可直接作为锂离子电池的生产材料再次使用。本专利技术采用的技术方案如下：一种废旧锂离子电池的回收方法，将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；正极的处理包括以下步骤：(1)分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃温度下搅拌溶液2～5小时，分离-->出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；(2)将步骤(1)所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3机械球磨混合均匀，在700～950℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～24小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2，所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3的投料质量比为3～5∶1。所述的电池的放电可按照以下方法进行：借助于剪切机和工具，去除废旧锂离子电池的外包装得到单体电池，回收其中的控制电路板和连接金属片(镍片、铜片等)，然后把得到的单体电池放到盛有去离子水和导电剂的预处理池中，使电池短路完全放出残余电量；然后把完全放电的电池取出，使用剪切机破开电池外壳，然后将电池正极、负极和隔膜分离；将分离出的负极浸入水中，分离铜箔和负极活性物质，铜箔回收，负极活性物质干燥后燃烧处理；一般铜箔和负极活性物质会自动分离；如果部分负极分离有困难，可以将水温加热到70～90℃，优选80℃，这样可以加速负极活性物质和碳材料的分离；在正极的处理步骤(1)中，既可以通过搅拌来加速正极活性材料与铝箔的分离，也可以采取超声的形式。将铝箔从N-甲基吡咯烷酮溶剂中分离出来，通过抽滤，将正极活性材料与溶剂分离，干燥后得到正极活性材料粗产品，N-甲基吡咯烷酮滤液回收再利用。进一步，先将步骤(2)中所述的正极活性材料粗产品溶解于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶-->液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，再与Li2CO3进行机械球磨混合，加入草酸铵的质量为正极活性材料粗产品质量的1.0～2.0倍。再进一步，将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，再与Li2CO3进行机械球磨混合。由于所述的正极活性材料粗产品中还残留有一些黏合剂、溶剂和碳粉，因此最好将步骤(1)得到的正极活性材料粗产品进行如下处理：在750～850℃优选800℃的温度下加热3～5小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质，再进行步骤(2)，将处理过的正极活性物质直接与Li2CO3机械球磨混合均匀，或者转变成草酸钴成品或者CoO后再与Li2CO3机械球磨混合。经XRD分析表明，处理过的正极活性物质主要由钴酸锂和四氧化三钴组成，如图1所示。对该样品进行容量测试，发现该样品具有一定的放电容量，但是容量较低，只有90mAh/g。具体的，所述的废旧锂离子电池的回收方法可按照以下步骤进行：将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；将正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质；-->将所述的处理过的正极活性物质先溶于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，加入草酸铵的质量为处理过的正极活性物质质量的1.0～2.0倍；将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，与Li2CO3机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～12小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2，所述的CoO与Li2CO3按照Co与Li原子物质的量比为1∶1～1.1混合。本专利技术与现有技术相比，其有益效果体现在：1)用本专利技术回收材料所制备的草酸钴、氧化钴和钴酸锂产品的质量达到了商品级要求，完全可以在锂离子电池中得到应用，极大的降低了产品的价格，具有电化学容量高(120～140mAh/g)、产品质量稳定、价格低廉的优点，可以应用于锂离子电池、镍氢电池、钴玻璃、各种钴产品的制备。2)本专利技术对负极进行了回收，有效回收了铜箔，活性物质则直接燃烧处理，避免了对环境的污染。(四)附图说明图1是处理过的正极活性物质组成的XRD谱图图2是实施例1制备的LiCoO2产品的XRD谱图。图3是实施例2制备的LiCoO2产品的XRD谱图。-->图4是实施例4制备的纽扣电池的循环次数与容量关系图。图5是实施例4制备的纽扣电池的充放电曲线图。(五)具体实施方式：以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；称取10克正极活性材料粗产品与2.5克Li2CO3，经过10小时的球磨混合后，放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废旧锂离子电池的回收方法，所述的方法是将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；其特征在于包括以下步骤：（１）分离出的正极剪成碎片，置于Ｎ－甲基吡咯烷酮溶液中，５０～１００℃温度下搅拌２～５小时，分离出铝箔，再过滤出正极活 性材料，真空１００～１４０℃干燥，得到正极活性材料粗产品；（２）将步骤（１）所述的正极活性材料粗产品与Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］机械球磨混合均匀，在７００～９５０℃温度下空气或氧气气氛中煅烧１０～２４小时，冷却至室温，研磨后得到ＬｉＣ ｏＯ↓［２］，所述的正极活性材料粗产品与Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］的投料质量比为３～５∶１。

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池的回收方法，所述的方法是将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；其特征在于包括以下步骤：(1)分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃温度下搅拌2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；(2)将步骤(1)所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3机械球磨混合均匀，在700～950℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～24小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2，所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3的投料质量比为3～5∶1。2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的方法为先将步骤(2)中所述的正极活性材料粗产品先溶于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，再与Li2CO3进行机械球磨混合，加入草酸铵的质量为正极活性材料粗产品质量的1.0～2.0倍。3.如权利要求2所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，再与Li2CO3进行机械球磨混合。4.如权利要求1～3所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于先将步骤(1)得到正极活性材料粗产品进行如下处理：将正极活性材料粗产品在750～850℃加热3～5小时，冷却后研磨，得到处理过-->的正极活性物质，再进行步骤(2)，将处理过的正极活性物质再与Li2CO...

【专利技术属性】
技术研发人员：王连邦，马淳安，葛小芳，毛信表，王伟，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]