性能改进的断路隔膜制造技术

本发明专利技术涉及适用于锂电池的改进的隔膜系统。本发明专利技术提供具有极高空气渗透率、低断路温度和高完整性的微孔隔膜。该隔膜包含ＵＨＭＶ聚乙烯和氧化钛（ＴｉＯ↓［２］）微粒填料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及适用于锂电池的改进的电池隔膜系统。一方面，本专利技术的配方(A)提供空气渗透率极高的微孔隔膜，其渗透率小于20秒/10立方厘米，优选小于10秒/10立方厘米对消费应用的性能更佳(阻抗最低)，同时还涉及本品的生产方法。另一方面，本专利技术(配方B)提供断路温度(shutdown temperature)低的微孔隔膜(低于110℃)，其熔体完整性(melt integrity)超过165℃，优选超过200℃，已达到HEV(混合动力汽车)应用的安全性要求。本专利技术的隔膜若进行表面修饰，如以等离子辐照的亲水性处理、以表面活性剂浸渍、表面接枝、等等，则可应用于碱性电池化学。除了电池，本专利技术制造的产品还能用于各种
它们将应用于，空气过滤、水纯化(从水中分离微生物和病毒的过滤器)和体积排阻。配方(A)的单层隔膜具有极高的空气渗透率、恰当的断路行为、良好的耐刺穿性、高熔体完整性、极小的收缩性和低制造成本，优于消费型锂离子电池的市售隔膜。在用于消费应用中，迫切需要具有上述特性的隔膜，其能在约135℃下断路，并能在高于165℃的温度下保持电极隔离。配方(B)的单层隔膜具有低断路温度和高熔体完整性，较之市售的多层和单层断路隔膜有显著优势。现有技术中，断路隔膜采用熔化温度不同的两或三层膜层压在一起。它们通常使用层压(或以其他方式贴附)至一或两个负载层的微孔高密度聚乙烯(HDPE)断路层。这些负载层通常由微孔或无纺的聚丙烯衬底制成。因此，断路温度将受到HDPE内层熔点即135℃的支配，而熔体完整性则基于多孔聚丙烯层的熔点-->(165℃)。由HDPE制造的市售单层隔膜有熔体完整性的问题，因其在超过135℃时即熔化。较之当前HEV使用的镍金属混合电池，锂离子电池的能量密度要高出两到三倍。由于锂离子电池的这种高能量密度，汽车制造商迫切希望把HEV中当前使用的镍金属混合电池组替换成高能量密度的锂离子电池组。迄今，从安全性考虑，首先是锂离子电池的热失控特性，是阻碍锂离子电池用于HEV应用的主要障碍。锂离子电池中热失控的发生可能是由于系统故障或意外事件，导致电池的内部温度达到100℃以上。不加以控制的话，将持续升高至着火点并爆炸。HEV中所用锂离子电池迫切需要能防止这种热失控的隔膜。其断路温度应该在约95-110℃。除了低断路温度，隔膜本身必须在升高的温度下保持其完整性，从而不会失效并使得电池电极短路。在本应用中，隔膜还应具有超过165℃的熔体完整性，并优选超过200℃。现有技术中，为了处理断路和熔体完整性二者的问题，隔膜系统通常与一或两个负载层结合。HDPE微孔层主要用作断路层。但是HDPE在约135℃时会熔化。美国专利No.5,922,492教导制造一种电池隔膜，其含有纯聚合物的、非填充的微孔聚烯烃膜，通常以聚乙烯为基础，所述聚烯烃膜层压至通常是聚丙烯负载层的聚烯烃无纺纤维。该结合达到了锂离子电池需要的断路要求。上述现有技术的隔膜没有提供更高温度的结构完整性，用以在高温下保持电极隔离。但是，惰性填料制造的隔膜不需要利用负载层，即能在高温下维持其结构完整性，从而在这些状况下保持电极隔离。美国专利Nos.5,565,281、5,922,492、6,096,213和6,180,280均讨-->论了不同微孔聚合物层的层压以达到不同的性能，如断路行为和耐刺穿性。但用两层结合在一起很贵并且难以制造。美国专利No.6,562,519介绍了一种单层微孔薄膜。但其使用交联方法改进熔体完整性，不含任何填料。交联步骤通常使用链中有双键的聚合物作为交联剂，并且交联的完成通常使用热、紫外线和电子束轰击。这些步骤通常昂贵，方法耗时间，并且困难。因此，这不适用于低成本的隔膜生产。美国专利No.4,650,730教导了如何贴附两或三层微孔料片以实现断路行为，从而制造断路隔膜的方法。该三层方法遭到了可预料的、与两层方法同样的缺点。本专利技术采用公知的方法和易得的材料，并对其进行下文描述的公知处理。UHMWPE有上佳的耐化学性、高抗拉强度、高熔体完整性(其没有熔体指数)和优异的成孔特性，适于电池隔膜应用。电池隔膜的制造中还应用了惰性填料，主要是为了达到更好的孔结构，产生额外的弯曲并提高空隙度。但是，填料也能增加其他性能如结构完整性(高度耐刺穿性)、减少收缩、改善热稳定性、和阻燃，且其在高温下能保持电极隔离。填充的聚合料片是如同在美国专利Nos.3,351,495、4,287,276、和美国专利No.6,372,379(为本作者)所描述的那些，其中，电解液通过隔膜的微孔通道。LMWPE、LDPE和LLDPE在现有技术中已知作为断路聚合物。它们的熔化温度比HDPE低，并已用作UHMWPE或HDPE的添加剂，以降低膜状隔膜的断路温度。-->本专利技术利用了广泛用于制造铅酸的隔膜和在某些碱性电池中用于制造锂离子电池隔膜的普遍采用的现有技术方法。现有技术的方法开始于在高温高压下，将聚合物和填料(即，TiO2或二氧化硅)与增塑剂油混合，并使其挤出通过衣架型料片模具，随后压延料片，然后以溶剂萃取清除油剂和热定形，产生微孔料片。本专利技术制造配方(A)的方法在溶剂萃取后，加入了拉伸和热定形步骤。对于配方(B)，拉伸步骤在压延后加入，继之以溶剂萃取和热定形薄膜。
技术实现思路
根据前述的
技术介绍
，本专利技术的主要目的是提供意在用于锂离子电池中、具有改进性能的微孔电池隔膜。本专利技术的另一个目的是提供在空气渗透率(阻抗最低)、韧性、挠性、和机械强度方面性能改进的电池隔膜，且其对电解液有耐化学性。本专利技术的另一个目的是为安全特征改进、具有低断路行为和高熔体完整性的锂离子电池制造电池隔膜。本专利技术的另一个目的是提供微孔膜，其在对于螺旋卷绕式电池在绕管上卷绕时、或者在对于棱柱形电池用封接机封接时，具有提高的容积和一致的外观，从而改善了电解液保持及毛细作用，并且易于组装。本专利技术的最后目的是提供具有上述特性的电池隔膜，其易于以相对较低的成本大量生产。(A)微孔电池隔膜由平均分子量不低于1×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、和惰性填料如氧化钛或在锂电池环境下稳定的其他适用-->填料构成。(B)微孔电池隔膜由平均分子量不低于1×106的UHMWPE、平均分子量不超过4500、优选低于1100的断路低分子量聚乙烯(LMWPE)、以及惰性填料构成。利用湿法工艺，配方(A)始于将聚合物和填料(TiO2)与增塑剂(油)混合，并使其挤出通过料片模具，压延料片，随后溶剂萃取，之后干燥拉伸/热定形。配方(B)根据同样的操作，除了拉伸步骤是在压延后施行，随后溶剂萃取和热定形微孔料片。本专利技术利用了惰性填料，其增加了高温下的结构完整性，当对电池进行破坏试验时提高了耐刺穿性，降低了隔膜的阻抗，提高了孔隙率，降低了收缩性，保持了电极在高温下因安全原因而需的隔离。TiO2填料也用作加工助剂，使配方中能加入大量低分子量聚合物，以实现所需的低断路温度。根据专利技术的第一方面，电池隔膜是微孔膜的形式，厚度在5和175μm之间，孔隙率在30％和95％之间，以及空气渗透率在1秒/10立方厘米和100秒/10立方厘米之间。根据专利技术的第二方面，隔膜由最低平均分子量1×106的超高分子量聚烯烃，以及平均粒径在0.001μm和10μm之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池隔膜，其包括厚度为５至１７５μｍ、孔隙率在３０％和９５％之间的微孔膜，所述微孔膜由８５重量％和９５重量％之间的最低平均分子量为１×１０↑［６］的ＵＨＭＷ聚乙烯、以及５重量％和１５重量％之间的平均粒径在０．００１μｍ和１μｍ之间的ＴｉＯ↓［２］微粒填料构成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-5-12 10/709,5451.一种电池隔膜，其包括厚度为5至175μm、孔隙率在30％和95％之间的微孔膜，所述微孔膜由85重量％和95重量％之间的最低平均分子量为1×106的UHMW聚乙烯、以及5重量％和15重量％之间的平均粒径在0.001μm和1μm之间的TiO2微粒填料构成。2.一种电池隔膜，其包括厚度为5至175μm、孔隙率在30％和95％之间的微孔膜，所述微孔膜由85重量％和95重量％之间的最低平均分子量为1×106的UHMW聚乙烯、以及5重量％和15重量％之间的平均粒径在0.001μm和1μm之间的TiO2微粒填料组成。3.根据权利要求1或2或3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：加林萨米伊，阿巴斯萨米伊，
申请(专利权)人：加林萨米伊，阿巴斯萨米伊，
类型：发明
国别省市：US[美国]