一种三明治结构的光电产甲烷生物催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种三明治结构的光电产甲烷生物催化剂及其制备方法与应用，该光电产甲烷生物催化剂依次包括：微生物核心，所述微生物为产甲烷菌；双金属中间层，所述双金属中间层包覆在微生物核心表面；纳米半导体外壳，所述半导体外壳通过静电吸附设置于双金属中间层远离微生物核心的一侧。该三明治结构的光电产甲烷生物催化剂能够以普遍存在的太阳光为驱动力，克服了传统生物光电系统存在的界面电子传递效率低、光电子转化效率不足、量子效率低等缺点，其最大量子效率达到了13.0％以上。此外，所制备的三明治结构的光电产甲烷生物催化剂能在自然环境条件下能够正常运行，具有较高的普适性和推广价值。高的普适性和推广价值。

【技术实现步骤摘要】
一种三明治结构的光电产甲烷生物催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于生物催化剂领域，具体涉及一种三明治结构的光电产甲烷生物催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]将二氧化碳(CO2)持续地转化为高附加值的低碳生物燃料是缓解全球碳排放压力和能源短缺的重要策略。生物光电化学产甲烷(Biophotoelectrochemical methanogenesis,BPEC)是通过利用非光合生物的高特异性催化能力和光敏剂优越的光捕获性能，实现太阳能到甲烷的特定转化。但目前已有技术尚不能有效解决非光合微生物和光敏剂界面光生电子转移及利用效率问题，致使甲烷生成效率和可持续性低，无法实现生物光电化学产甲烷的推广应用。
[0003]近年来，各种不同方法被广泛应用于改善纳米半导体光电特性，如异质结的构建、表面增感、元素掺杂、金属负载等。在这些方法中，金属掺杂相对而言是最为有效的提高电子
‑
空穴分离效率的方法之一。例如专利号为CN202011055193.2的专利技术专利提供了一种过渡金属介导的半人工光合系统的构建方法及应用，通过利用过渡金属强化半导体与光电微生物相结合。但在相关技术中，金属催化剂仍然存在催化位点单一、肖特基势垒过高或过低引起光催化活性不够、且非光合生物需要具有直接接收光生电子功能等巨大技术缺陷。此外，使用的金属催化剂大多倾向于贵金属(如昂贵而稀少的Au、Ag、Pt、Pd)，存在制备和使用成本高昂等缺点，从而在极大程度上限制了金属催化剂在光电化学中的大规模实际使用的可能性。<br/>[0004]因此，开发一种成本低廉、高效产甲烷的生物催化剂对于光电化学能源转化的发展具有极为重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种三明治结构的光电产甲烷生物催化剂及其制备方法与应用，本专利技术中的三明治结构的光电产甲烷生物催化剂以产甲烷菌为核心，依次包覆双金属层和纳米半导体外壳。该三明治结构的光电产甲烷生物催化剂以双金属层充当“电子桥”以及催化位点，促进光电子转移和表面催化氢气反应，从而提高甲烷产出量。
[0006]本专利技术的第一个方面，提供一种光电产甲烷的三明治结构的光电产甲烷生物催化剂，该三明治结构的光电产甲烷生物催化剂依次包括：
[0007]微生物核心，所述微生物为产甲烷菌；
[0008]双金属中间层，所述双金属中间层通过静电吸附等作用包覆在微生物核心表面；
[0009]纳米半导体外壳，所述纳米半导体外壳通过自沉淀等作用沉积于双金属中间层远离微生物核心的一侧。
[0010]根据权利要求1所述的三明治结构的光电产甲烷生物催化剂，其特征在于，所述产甲烷菌包括Methanosarcina barkeri、Methanobacterium formicicum、Methanosaeta harundinacea、Methanobrevibacter smithii、Methanobrevibacter ruminantium和Methanospirillum hungatei等产甲烷菌中的至少一种。
[0011]在本专利技术中，所述产甲烷菌指能够利用氢气且能够产生甲烷的细菌。由于本专利技术中的三明治结构的光电产甲烷生物催化剂设置有双金属层，光电子会转移至双金属层表面进行催化产氢反应。H2在内层金属上有较强的吸附能，吉布斯自由能较低，相对易于产生；而H2在外层金属上吸附能较低，易于解吸，因此两者结合能促进金属活性位点催化氢气的产生以及脱附传递。因此，只要选择的产甲烷菌中具有氢化酶，能够捕获双金属层产生的氢气，并以此进一步将体内产生的CO2还原成甲烷的功能即可。
[0012]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述产甲烷菌的有效活菌数为1.0
×
106/mg～3.0
×
106/mg。
[0013]根据本专利技术的第一个方面，在本专利技术的一些实施方式中，所述双金属中间层包括NiCu、FeCu、MnNi等双金属材料中的任意一种。
[0014]相比较之下，廉价金属Cu是一种有前景的电子转移材料，其本征电子转移能为～0.15eV，与Pt接近，且Cu具有较低的功函数，能够有效的阻止电子回流。相比较之下，Ni在金属间具有较高的功函数，可以驱动纳米半导体发生较强的电子转移。同时，H2在Ni上有较强的吸附能，而在Cu上吸附能较低，因此两者结合能得到可控的肖特基势垒高度增强电荷分离，促进氢气的传递，并同时为三明治结构的光电产甲烷生物催化剂提供了更多的催化反应位点，克服了传统方案中产电子能力与电子接收能力不匹配，从而无法实现微生物与半导体之间的界面电子传递效率高效率传导，极大影响产甲烷效率。而铁有着与镍相似的高功函数，更强的金属活性，并且铁的来源更加广泛，如酸性矿山废水以及赤泥，用这些废物还原产生铁，成本低，且原材料产量多。不仅如此，铁拥有的强磁性，有利于双金属材料的回收利用，进一步降低了成本。
[0015]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述双金属中间层为NiCu或FeCu双金属材料。
[0016]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述NiCu双金属材料的制备方法为：
[0017]在搅拌条件下向镍盐溶液中滴加还原剂，直到溶液中无气泡且颜色由绿色变为无色，然后向混合物中滴加铜盐，使混合物溶液的颜色由蓝色变为无色，离心除去上清，洗涤，干燥，即得NiCu双金属材料。
[0018]在本专利技术的一些更优选实施方式中，所述镍盐包括乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
[0019]在本专利技术的一些更优选实施方式中，所述铜盐包括乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种。
[0020]在本专利技术的一些更优选实施方式中，所述还原剂包括硼氢化钾或硼氢化钠。所述还原剂的添加量大于镍盐的添加量。
[0021]在本专利技术的一些更优选实施方式中，所述镍盐和铜盐的摩尔比为0～10:0～10。
[0022]在本专利技术的一些更优选实施方式中，所述NiCu双金属材料的制备方法为：
[0023]将0.8mmol的NiSO4·
6H2O溶解在150mL超纯水中，在15～40℃、100～300rpm的机械搅拌条件下，滴加硼氢化钾，反应5～60min，直到溶液中无气泡且颜色由绿色变为无色，说
明溶液中的Ni
2+
被完全还原为Ni0。之后，向混合物中滴加0.64mmol的CuSO4·
5H2O以部分取代Ni0。静置反应30～60min，混合物溶液的颜色由蓝色变为无色，说明溶液中的Cu
2+
反应完全。在2000～8000rpm下离心5～20min，除去上清，用超纯水洗涤3次，然后冷冻干燥30～60h，得到NiCu双金属材料。
[0024]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述FeCu双金属材料的制备方法为：
[0025]在搅拌条件下向亚铁盐溶液中滴加还原剂，直到溶液中无气泡且颜色由浅绿色变为无色，然后向混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光电产甲烷生物催化剂，其特征在于，所述光电产甲烷生物催化剂依次包括：微生物核心，所述微生物为产甲烷菌；双金属中间层，所述双金属中间层包覆在微生物核心表面；纳米半导体外壳，所述纳米半导体沉积于双金属中间层远离微生物核心的一侧。2.根据权利要求1所述的三明治结构的光电产甲烷生物催化剂，其特征在于，所述产甲烷菌包括Methanosarcina barkeri、Methanobacterium formicicum、Methanosaeta harundinacea、Methanobrevibacter smithii、Methanobrevibacter ruminantium和Methanospirillum hungatei中的至少一种。3.根据权利要求1所述的三明治结构的光电产甲烷生物催化剂，其特征在于，所述双金属中间层包括NiCu、FeCu和MnNi中的任意一种。4.根据权利要求1所述的三明治结构的光电产甲烷生物催化剂，其特征在于，所述纳米半导体外壳的材料包括CdS、TiO2和ZnS中的任意一种。5.权利要求1～4任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶捷，王超，周顺桂，
申请(专利权)人：福建农林大学，
类型：发明
国别省市：