中温SOFC的阳极-电解质-阴极组件及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中温固体氧化物燃料电池的阳极－电解质－阴极组件及其制备方法。该组件由阳极、阴极及两极之间的电解质组成，所述阳极主要由ＮｉＯ和ＧＹＤＣ制成，所述阴极主要由ＬＳＦＣ和ＧＹＤＣ制成，所述电解质主要由ＧＹＤＣ制成；所述ＧＹＤＣ是符合Ｃｅ↓［１－ｘ］Ｇｄ↓［ｘ－ｙ］Ｙ↓［ｙ］Ｏ↓［２－０．５ｘ］化学计量比的氧化铈、氧化钆和氧化钇的复合氧化物；其中，０．１≤ｘ≤０．２，０＜ｙ＜ｘ；所述ＬＳＦＣ是符合Ｌａ↓［０．６］Ｓｒ↓［０．４］Ｆｅ↓［０．８］Ｃｏ↓［０．２］Ｏ↓［３］化学计量比的氧化镧、氧化锶、氧化钴和氧化铁的复合氧化物。本发明专利技术的中温固体氧化物燃料电池的阳极－电解质－阴极组件制备方法，工艺简便，节约成本，可以根据需要很容易制成不同大小和形状的固体氧化物燃料电池，为ＳＯＦＣ生产的规模化开辟了道路。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固体氧化物电池领域中的一种中温固体氧化物燃料电池的阳极-电解质-阴极组件及其制备方法。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种高效、环境友好的发电装置，它利用电化学反应将储存在燃料中的化学能直接转化为电能。除了具有能量转换不受卡诺循环的限制，能量利用率高等特点外，还具有许多优点：采用全固态的电池结构，无电解质腐蚀或流失问题；通常在500-1000℃高温下工作，电极反应相当迅速，无需采用贵金属电极(如Pt)；可实现燃料内部重整，燃料适应性非常广，可使用氢气、天然气、水煤气、液化石油气、甲醇、乙醇、H2S、SO2甚至汽油、柴油等长碳链液体燃料；发电效率高，一次发电效率最高可达65％以上，若将其高温废气与燃气轮机联合循环，总发电效率可达85％以上。因此，对SOFC的研究和开发在全球范围内受到越来越广泛的重视。传统的SOFC采用Y2O3稳定ZrO2(YSZ)作为电解质，由于YSZ电导率低，电池必须在900-1000℃的高温下操作，从而需要较为昂贵的电池连接材料和密封材料，增加了电池成本，限制了其推广应用。为了降低操作温度，开发中温范围下运行的SOFC，有两条较为有效的途径，一是采用在中温范围内具有较高氧离子电导的电解质层材料，如具有萤石结构的掺杂CeO2(DCO)和具有钙钛矿型结构的掺杂LaGaO3(如镧锶镓镁LSGM)材料等；二是采用薄膜化的制备技术来降低PEN结构中电解质层的厚度，从而降低氧离子通过的欧姆阻抗损失，提高电池的功率输出。目前SOFC研究和发展的趋势为采用阳极支撑的薄膜电解质电池设计。在现有的技术中，在支撑阳极表面制备电解质薄膜的常见方法有丝网印刷、流延、轧膜、湿法喷粉等，虽然可以用反应磁控溅射来制备电解质薄膜，但与等离子溅射、真空等离子溅射、火焰溅射、激光溶蚀、旋涂、胶态沉积、电化学气相沉积、热喷涂等方法一样，仅仅是技术上的尝试而已，受其生产效率和成本上的限制，很难达到规模化的实际应用。虽然从工艺特点上看，流延法十分适合用于SOFC中，但事实上，只有在制备阳极支撑材料或者电解质支撑材料时应用得较为广泛。真正将流延法成功应用于电解质薄膜与支撑阳极复合成型-共烧要困难得多。首先，流延技术难度大，对粉体原料要求高。其次，阳极生坯与电解质薄膜组成差别很大，要实现这两种异质材料的-->共烧，必须仔细调整烧结收缩率及热膨胀系数，若匹配不当，轻则导致共烧结构翘曲变形，重则导致应力开裂，共烧完全失败。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种中温固体氧化物燃料电池的阳极-电解质-阴极组件及其制备方法。本专利技术所提供的温固体氧化物燃料电池的阳极-电解质-阴极组件，由阳极、阴极及两极之间的电解质组成，所述阳极主要由NiO和GYDC制成，所述阴极主要由LSFC和GYDC制成，所述电解质主要由GYDC制成；所述GYDC是符合Ce1-xGdx-yYyO2-0.5x化学计量比的氧化铈、氧化钆和氧化钇的复合氧化物；其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x；所述LSFC是符合La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3化学计量比的氧化镧、氧化锶、氧化铁和氧化钴的复合氧化物。在Ce1-xGdx-yYyO2-0.5x中，所述x和y的取值可为x＝0.2、y＝0.15；x＝0.2、y＝0.1；x＝0.2、y＝0.05；x＝0.1、y＝0.05；x＝0.15、y＝0.07；或x＝0.15、y＝0.06。所述GYDC可按照包括以下步骤的方法制备：(1)将硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇按照1-x∶x-y∶y的摩尔比溶解于水中，配成金属离子混合溶液，其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x；然后向所述金属离子混合溶液中加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.2-0.7∶1；(2)将步骤(1)得到的溶液的pH值调至6-9，蒸发除去水分得到干凝胶；(3)使步骤(2)获得的干凝胶自蔓延燃烧，得到粉末；(4)将步骤(3)获得的粉末在500-800℃空气中进行热处理，得到钆、钇复合掺杂氧化铈电解质。上述GYDC制备方法中，所述步骤(1)中用于溶解硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇的水为去离子水；步骤(4)中的热处理时间为1-2h；所述步骤(2)中的蒸发温度可为70-100℃，优选为70-80℃。在上述中温固体氧化物燃料电池的阳极-电解质-阴极组件中，所述电解质的厚度可为8-20微米；所述阳极的厚度可为300-600微米，孔隙率可为10-30％；所述阴极的厚度可为20-40微米。所述阳极-电解质-阴极组件可按照包括下述步骤的方法制备：(1)在粒径为20nm-60nm的GYDC粉末中加入有机溶剂、增塑剂、分散剂和粘结剂，进行球磨混合，得到均匀的浆料；所述增塑剂的用量为所述GYDC粉末质量的-->1-5％，所述分散剂的用量为所述GYDC粉末质量的0.5-2％，所述粘结剂的用量为所述GYDC粉末质量的8-20％；(2)将步骤(1)得到的浆料过50-200目筛、脱泡，用流延机流延成型得到电解质薄膜生坯，排除溶剂；(3)在粒径为200nm-800nm的NiO粉末和粒径为20nm-60nm的GYDC粉末中加入造孔剂和有机溶剂，分散均匀后，再加入增塑剂、分散剂和粘结剂，进行球磨混合，得到均匀的浆料；所述NiO粉末的用量为所述GYDC粉末质量的100-150％，所述造孔剂的用量为所述NiO粉末和GYDC粉末总质量的8-30％，所述增塑剂的用量为所述NiO粉末和GYDC粉末总质量的1-6％；所述分散剂的用量为所述NiO粉末和GYDC粉末总质量的0.5-2％；所述粘结剂的用量为所述NiO粉末和GYDC粉末总质量的8-20％；(4)将步骤(3)得到均匀的浆料过50-200目筛、脱泡，用流延机在所述步骤(2)的电解质薄膜生坯上流延成型，得到阳极-电解质双层结构生坯；(5)将制备出的阳极-电解质双层结构生坯干燥后，在200-600℃下焙烧2-8小时，烧除有机物，在1100-1400℃下焙烧6-20小时，烧结成型，制得阳极-电解质双层结构；(6)用丝网印刷法在所述阳极-电解质双层结构中电解质层的表面制备厚度为10-40微米的LSFC-GYDC复合阴极，在1000-1200℃下焙烧2-4小时，烧结成型，得到阳极-电解质-阴极组件；所述LSFC-GYDC复合阴极中，所述LSFC的质量百分含量是50-80％，所述GYDC的质量百分含量是20-50％。所述造孔剂可为石墨、活性碳、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或其任意组合；所使用的有机溶剂为乙醇和酮；所使用的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或聚乙二醇中的一种或其任意组合；所使用的分散剂为鱼油或蓖麻油或三油酸甘油脂；所使用的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇或聚甲基丙烯树脂。本专利技术采用在制备大尺寸陶瓷薄膜材料方面具有突出优势的流延法以及丝网印刷法制备中温固体氧化物燃料电池的阳极-电解质-阴极组件。本专利技术采用烧结活性好的GYDC粉末，在流延浆料配制过程中，加入大量有机功能助剂，仔细调整烧结收缩率及热膨胀系数，将阳极、电解质层经过复合流延制备，形成阳极-电解质双层生坯，再经共烧制备阳极-电解质双层结构，简化了中温固体氧化物燃料电池的阳极-电解质-阴极组件的制备工艺，降低了对其它薄膜制备技术的依赖并减少设备投本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中温固体氧化物燃料电池的阳极－电解质－阴极组件，由阳极、阴极及两极之间的电解质组成，所述阳极主要由ＮｉＯ和ＧＹＤＣ制成，所述阴极主要由ＬＳＦＣ和ＧＹＤＣ制成，所述电解质主要由ＧＹＤＣ制成；所述ＧＹＤＣ是符合Ｃｅ↓［１－ｘ］Ｇｄ↓ ［ｘ－ｙ］Ｙ↓［ｙ］Ｏ↓［２－０．５ｘ］化学计量比的氧化铈、氧化钆和氧化钇的复合氧化物；其中，０．１≤ｘ≤０．２，０＜ｙ＜ｘ；所述ＬＳＦＣ是符合Ｌａ↓［０．６］Ｓｒ↓［０．４］Ｆｅ↓［０．８］Ｃｏ↓［０．２］Ｏ↓［３］化学计量比的氧 化镧、氧化锶、氧化钴和氧化铁的复合氧化物。

【技术特征摘要】
1、一种中温固体氧化物燃料电池的阳极-电解质-阴极组件，由阳极、阴极及两极之间的电解质组成，所述阳极主要由NiO和GYDC制成，所述阴极主要由LSFC和GYDC制成，所述电解质主要由GYDC制成；所述GYDC是符合Ce1-xGdx-yYyO2-0.5x化学计量比的氧化铈、氧化钆和氧化钇的复合氧化物；其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x；所述LSFC是符合La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3化学计量比的氧化镧、氧化锶、氧化钴和氧化铁的复合氧化物。2、根据权利要求1所述的阳极-电解质-阴极组件，其特征在于：所述x＝0.2、y＝0.15；x＝0.2、y＝0.1；x＝0.2、y＝0.05；x＝0.1、y＝0.05；x＝0.15、y＝0.07；或x＝0.15、y＝0.06。3、根据权利要求1所述的阳极-电解质-阴极组件，其特征在于：所述GYDC按照包括以下步骤的方法制备：(1)将硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇按照1-x∶x-y∶y的摩尔比溶解于水中，配成金属离子混合溶液，其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x；然后向所述金属离子混合溶液中加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.2-0.7∶1；(2)将步骤(1)得到的溶液的pH值调至6-9，蒸发除去水分得到干凝胶；(3)使步骤(2)获得的干凝胶自蔓延燃烧，得到粉末；(4)将步骤(3)获得的粉末在500-800℃空气中进行热处理，得到钆、钇复合掺杂氧化铈电解质。4、根据权利要求3所述的阳极-电解质-阴极组件，其特征在于：所述步骤(1)中用于溶解硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇的水为去离子水；步骤(4)中的热处理时间为1-2h；所述步骤(2)中的蒸发温度为70-100℃，优选为70-80℃。5、根据权利要求3所述的阳极-电解质-阴极组件，其特征在于：所述电解质的厚度为8-20微米；所述阳极的厚度为300-600微米，孔隙率为10-30％；所述阴极的厚度为20-40微米。6、根据权利要求1至5中任一权利要求所述的阳极-电解质-阴极组件，其特征在于：所述阳极-电解质-阴极组件按照包括下述步骤的方法制备：(1)在粒径为20nm-60nm的GYDC粉末中加入有机溶剂、增塑剂、分散剂和粘结剂，进行球磨混合，得到均匀的浆料；所述增塑剂的用量为所述GYDC粉末质量的1-5％，-->所述分散剂的用量为所述GYDC粉末质量的0.5-2％，所述粘结剂的用量为所述GYDC粉末质量的8-20％；(2)将步骤(1)得到的浆料过50-200目筛、脱泡，用流延机流延成型得到电解质薄膜生坯，排除溶剂；(3)在粒径为200nm-800nm的NiO粉末和粒径为20nm-60nm的GYDC粉末中加入造孔剂和有机溶剂，分散均匀后，再加入增塑剂、分散剂和粘结剂，进行球磨混合，得到均匀的浆料；所述NiO粉末的用量为所述GYDC粉末质量的100-150％，所述造孔剂的用量为所述NiO粉末和GYDC粉末总质量的8-30％，所述增塑剂的用量为所述NiO粉末和GYDC粉末总质量的1-6％；所述分散剂的用量为所述NiO粉末和GYDC粉末总质量的0.5-2％；所述粘结剂的用量为所述NiO粉末和GYDC粉末总质量的8-20％；(4)将步骤(3)得到均匀的浆料过50-200目筛、脱泡，用流延机在所述步骤(2)的电解质薄膜生坯上流延成型，得到阳极-电解质双层结构生坯；(5)将制备出的阳极-电解质双层结构生坯干燥后，在200-600℃下焙烧2-8小时，烧除有机物，在1100-1400℃下焙烧6-20小时，烧结成型，制得阳极-电解质双层结构；(6)用丝网印刷法在所述阳极-电解质双层结构中电解质层的表面制备厚度为20-40微米的LSFC-GYDC复合阴极，在1000-1200℃下焙烧2...

【专利技术属性】
技术研发人员：周和平，关翔锋，刘志辉，王亚楠，张郡，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]