一种利用固态反应法制备磷酸锂铁晶体材料的方法，其包含下列步骤：混合一含铁前驱物和一含锂前驱物以形成一混合物；和热处理所述混合物以进行固态反应。所述含铁前驱物另外包含碳或磷，例如草酸亚铁、磷酸铁或醋酸铁。所述含锂前驱物为氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂或卤化锂（例如氟化锂）。此外，所述混合物另外包含一含碳化合物，例如碳水化合物、有机物质或糖。热处理所述混合物是在一非氧化环境中进行的，例如在氩气／氢气环境中将所述混合物预热到一第一温度并保持一第一预定时间、将所述混合物加热到一第二温度并保持一第二预定时间，和将所述混合物冷却到室温。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种磷酸锂铁晶体材料的制备方法，特别涉及一种利用固态反应制备磷酸锂铁晶体材料的方法。
技术介绍
磷酸锂铁(Lithium iron phosphate，LiFePO4)具有与橄榄石相同的晶体结构，而橄榄石是混合镁与硅酸铁且富藏在地壳和地幔之中的。Padhi等人发现具有橄榄石晶体结构的磷酸锂铁材料(LiMPO4，M为锰、镍和钴)对锂具有抽出/插入(extraction/insertion)的可逆活性。因此，这些磷酸锂铁材料预期可作为锂电池的正极材料。在橄榄石晶体结构中，氧原子位于稍微地扭曲的六方最密堆积中。磷原子位于四面体位置上，而铁和锂原子位于八面体位置上。锂离子可在橄榄石晶体结构的[010]和[001]晶向内的一维通道上移动。然而，由于锂离子在两个方向的移动活化能并不相同，因此根据第一原理(first-principle)计算显示锂离子在磷酸锂铁晶体内的扩散可为一维的。锂离子可轻易地沿着b-轴移动。当锂离子与电子从磷酸锂铁(LiFePO4)上移动离开时，残留的磷酸铁(FePO4)仍保有相同的晶体结构，仅有些微的体积下降(约7％)。所述些微体积下降并不会影响电池的电气接触。磷酸锂铁(LiFePO4)转换成磷酸铁(FePO4)已知为一级相转移反应。在电池充电过程中，磷酸锂铁(LiFePO4)分解成两相共存的磷酸锂铁(LiFePO4)和磷酸铁(FePO4)，且两相之间并无磷酸锂铁(Li1-xFePO4)的固相溶液存在，导致锂的化学势得以保留而形成一取决于锂离子浓度的内插电压(如果使用锂电极，约为3.5伏特)。磷酸锂铁(LiFePO4)作为电极材料的其它优点为其在有机电解液中的高稳定性、在任何锂离子浓度下的低氧分压、在相当温度区间内的热稳定性、对环境和人体的低毒性以及与其它正极材料相比具有较低成本。然而，磷酸锂铁也具有许多缺点导致其无法广泛地应用于锂离子电池工业上。磷酸锂铁具有非常低的导电率，这一化合物几乎电气绝缘且低导电率(～10-9S·cm-1)也引起许多问题。只有约0.6到0.7的锂离子容许在2毫安培/克的电流密度下被可逆地从合成的磷酸锂铁取出再重新插入。研究人员假设所述循环程序的速率决定步骤为锂离子在重新插入过程中，锂离子经由一逐渐消失的磷酸锂铁-->/磷酸铁界面扩散进入磷酸铁结构。由于磷酸铁的表面积正逐渐减少，可穿透所述界面的锂数量并不足以保持电流，导致在高电流密度下正极的可逆容量减少。因此，磷酸锂铁的容量差是由于锂离子的缓慢扩散穿越两相界面和/或低电子导电率，而锂离子沿着一维通道的移动能经计算是相当微小的。直到今日，研究人员已开发出数种方法以提升磷酸锂铁的导电率。以碳黑涂布或合成磷酸锂铁时加入碳黑或其它导电添加物(例如金、铜等)可有效地提升正极导电率。降低晶粒尺寸和因而缩短电子或离子扩散路径两者均为提升磷酸锂铁作为正极材料的效能的可行方法。通过异价(aliovalent)金属(例如Nb5+、Zr4+、Mg2+、Cr3+等)超价掺杂(supervalent doping)磷酸锂铁可提升电子传导率约6到8次方。现代固态化学提供数种制备无机固体的方法，其中部分已被应用于制备磷酸锂铁。利用固态反应法、碳热还原喷雾热解法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法、水热法、乳化干燥法合成磷酸锂铁已出现在各式报告中。就大量生产的观点而言，固态反应法具有多项优点。与其它方法相比，固态反应法较为简单，即固态反应法不需大量的装置，且其工作时间较为经济。固态反应法的缺点为较大的颗粒尺寸导致较低的可逆容量。另外，含有铵的混合物燃烧产生反应副产物-铵气(ammonium gas)，因此必须执行许多预防措施以吸收所述对人体和环境有害的毒气，即铵气。
技术实现思路
本专利技术的主要目的为提供一种利用固态反应制备磷酸锂铁晶体材料的方法。为达成上述目的，本专利技术揭示一种利用固态反应法制备磷酸锂铁晶体材料的方法，其包含下列步骤：混合一含铁前驱物和一含锂前驱物以形成一混合物；和热处理所述混合物以进行固态反应。所述含铁前驱物另外包含碳或磷，例如草酸亚铁、磷酸铁或醋酸铁。所述含锂前驱物为氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂或卤化锂(例如氟化锂)。此外，所述混合物另外包含一含碳化合物，例如碳水化合物、有机物质或糖。热处理所述混合物是在一非氧化环境中进行的，例如在氩气/氢气环境中进行。具体而言，热处理所述混合物为将所述混合物预热到一第一温度并保持一第一预定时间、将所述混合物加热到一第二温度并保持一第二预定时间并将所述混合物冷却到室温。所述第一温度介于300℃与400℃之间、所述第二温度介于600℃与750℃之间。优选地，所述第一预定时间为4-6小时，而所述第二预定时间为8-12小时。附图说明图1为本专利技术制备的反应产物磷酸锂铁的X光衍射图；-->图2为本专利技术制备的反应产物磷酸锂铁的第一次充放电曲线；和图3示范本专利技术制备的磷酸锂铁的循环充放电行为。具体实施方式固态反应法主要使用的三种反应前驱物：以草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸铁(FePO4·2H2O)或醋酸铁(Fe(OOCCH3)2)为铁的来源，而磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氢氧化锂或其盐类(例如：碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐)甚至卤化锂(例如氟化锂(LiF))一般均可作为磷和锂的来源。就大量生产的观点而言，通过减少反应起始物的数量和选用产生最少反应副产物的反应前驱物可进一步改善固态反应法。降低合成温度是另外一项必需予以控制的因素，必须将温度保持高到足以使固态反应进行。另外，降低合成温度可产生较小尺寸的颗粒，因此温度越低，成本也越低。一般地说，制备磷酸锂铁的温度约为600℃到750℃。此外，在反应前驱物的混合物中加入有机物质、碳水化合物、纯碳或其它碳源(carbonsource)再进行烧结，有助于制备具有高电化学效能的磷酸锂铁。碳添加物不仅可提升材料的导电度，也可在使用二价铁反应物时避免二价铁(Fe2+)氧化或在使用三价铁反应物时避免三价铁(Fe3+)还原成二价铁(Fe2+)。此外，碳也可避免磷酸锂铁颗粒在固态反应过程中持续成长变大。实施例一：由三种原料的混合物合成磷酸锂铁反应式一： FeC2O4·2H2O+NH4H2PO4+LiOH→ LiFePO4+NH3+CO+CO2+4H2O程序：(a)根据下列比例预先混合反应物1摩尔FeC2O4·2H2O(草酸亚铁) 179.89克1摩尔NH4H2PO4(磷酸二氢铵) 115.03克1摩尔LiOH(氢氧化锂) 23.95克(b)在流动的惰性气体或降低的气压环境下，例如氩气/氢气(5vol.％)，以5℃/分钟的加热速率将混合物预热到300℃与400℃之间(例如350℃)，保持5小时。(c)在相同的环境下，以5℃/分钟的冷却速率降低到室温。(d)研磨所述混合物。(e)在流动的惰性气体或降低的气压环境下，例如氩气/氢气(5vol.％)，以5℃/分钟的加热速率将混合物预热到700℃，保持10小时。-->(f)在相同的环境下，以5℃/分钟的冷却速率降低到室温。实施例二本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于包含下列步骤：混合一含铁前驱物和一含锂前驱物以形成一混合物；和热处理所述混合物以进行固态反应。
【技术特征摘要】
1.一种磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于包含下列步骤：混合一含铁前驱物和一含锂前驱物以形成一混合物；和热处理所述混合物以进行固态反应。2.权利要求1所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含铁前驱物另外包含碳或磷。3.根据权利要求2所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含铁前驱物为草酸亚铁。4.根据权利要求2所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含铁前驱物为磷酸铁。5.根据权利要求2所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含铁前驱物为醋酸铁。6.根据权利要求1所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含锂前驱物为氢氧化锂。7.根据权利要求1所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含锂前驱物为磷酸二氢锂。8.根据权利要求1所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含锂前驱物为碳酸锂。9.根据权利要求1所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含锂前驱物为卤化锂。10.根据权利要求1所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述含锂前驱物为氟化锂。11.根据权利要求1所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在于所述混合物另外包含一含碳化合物。12.根据权利要求11所述的磷酸锂铁晶体材料的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：维丹卓之，沈志鸿，刘如熹，黄舜明，
申请(专利权)人：兴能高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]
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