非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种包含单元电池的非水电解质二次电池，该单元电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质，所述正极容量大于负极容量，并且在充电期间至少一部分非水电解质被气化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水电解质二次电池。
技术介绍
铅酸电池在高倍率放电性能方面是优异的，并且考虑到长期可靠性和成本仍广泛地在工业中使用。这种铅酸电池特别是用作汽车启动用的电池，并且作为各种工业和商业备用电源。这两个领域，即启动用电池和备用电源中铅酸电池的未来趋势可认为如下。在备用电源的领域中，用镍-金属氢化物蓄电池或非水电解质二次电池(锂离子电池)代替铅酸电池的趋势正在增长。代替的主要原因是需要通过用具有更高能量密度的电池代替铅酸电池来减小电源尺寸，以及从环境负荷的角度考虑需要用环境友好的电池代替使用铅的电池。至于汽车启动用的铅酸电池，尽管还没有明显的代替步骤，但是已经开始检查锂离子电池实际用于怠速停用(stop-idling)的车辆的电源。在如PRIUS(产品名称)的混合动力汽车中，已经使用镍-金属氢化物蓄电池。特别地，锂离子电池实际上用作小型汽车电源已经10多年了，并且在此期间，已经在不牺牲其特有的高能量密度的情况下实现了保证更高安全性和可靠性的技术。对于工业应用，锂离子电池还已经实现了成本的降低。从上述这些情况来看，在上面的两个领域中，认为使用锂离子电池代替铅酸电池的趋势在未来将进一步增加。用作汽车电子装置主要电源的锂离子电池具有下面的组件。对于正极中包括的正极活性材料，使用钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物-->(LiNi1/2-xMn1/2-xCoxO2)、或者尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)。这些正极活性材料相对于锂具有4V或更高的电压。对于负极，一般使用碳材料，当使用上面的正极时实现了4V级别的锂离子电池。除了这些类型外，已经建议了多种电池。例如，从更高的安全性考虑，建议在正极中使用例如橄榄石磷酸铁锂(LiFePO4)，并且从再更高的能量密度角度考虑，建议在负极中使用硅合金。另一方面，在串联或并联连接多个电池的电池组中，并且在一个外壳中安装多个单元电池的所谓电池模块中，在水溶液型电池例如铅酸电池和镍-金属氢化物电池和非水电解质型电池例如锂离子电池之间存在着明确的差异。电池模块是例如用于12V车辆的铅酸电池的电池和用于混合动力汽车的棱柱形镍-氢化物电池。例如，通过在树脂制的具有隔间的外壳中形成许多空间，在每个空间中安装一个单元电池，并且借助穿过隔间的孔洞串联连接各个单元电池来获得上面的电池模块。在上面的水溶液型电池中，使用水的电解通过所谓的诺伊曼机理实现过充电的保护。例如，设计镍-氢化物蓄电池，使得负极容量大于正极容量。在这种设计下，在初始充电时在负极中充入形成正极所需的不可逆容量，结果负极能够负责放电保留和充电保留。通过形成具有这种设计的电池，可以由负极吸收在过充电状态时从正极产生的氧气，并且可以由负极吸收在反向充电(过放电)时产生的氢气。因此，在电池模块和电池组中，不需要控制每个具有1.2V电压的单元电池的充电，并且可以控制具有例如6V、12V或24V电压的多个单元电池串联组作为充电的一个单元。但是，在目前实际使用的锂离子电池中，因为上面提到的诺伊曼机理不起作用，必须在每个单元电池中进行充电控制以进行过充电的保护。因此，当在上面两个领域中使用包括多个单元电池的锂离子电池时，存在因为必须对于每个单元电池的充电进行控制而造成成本增加的问题。尽管可以在每个单-->元电池中观察电池电压并且仅在上面组合的两端处控制电流，但是因为必须在具有最小容量的单元电池处结束充电，这不是那么有效的。从上面的传统技术考虑，本专利技术主要集中于实现一种可以通过内部化学性质而不依赖外部电子电路实现特别是过充电保护的非水电解质二次电池作为铅酸电池的替代品。至于这种非水电解质二次电池，例如日本特开第Hei 8-22841号已经建议了可以在电池组(集成电池)中容忍过放电的非水电解质电池系统。在该申请中，尖晶石型含锂金属氧化物用于正极和负极的活性材料：具体地说，锂锰氧化物(Li1.05Mn0.95O4)用于正极活性材料，并且锂钛氧化物(Li1.035Ti1.965O4)用于负极活性材料。因为Ti的平均价态为3.5，所以可以通过在过放电(反向充电)时释放Li来氧化负极中的Li1.035Ti1.965O4直到Ti具有4价。同时，日本特开第Hei 8-22841号描述因为Mn的平均价态为3.6，所以正极中的Li1.05Mn1.95O4可以吸收Li直至Mn具有3价。因此，甚至在过放电(反向充电)状态中活性材料的可逆性也不会恶化。但是，日本特开第Hei 8-22841号没有提到过充电保护。至于正极活性材料容量以及负极活性材料容量之间的平衡，甚至在考虑实施例中的描述时，似乎都没有特别考虑。另外，没有特别提到关于非水电解质的内容，并且在锂离子电池中目前一般使用在实施例中表示的“其中溶解了1摩尔/升LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液”。另外，在J.R.Dahn等的Journal of Electrochemical Society，152，2390(2005)中，建议了在锂离子电池中过充电保护的技术。其涉及称作氧化还原变换(shuttle)的技术，并且其特征在于向常用的非水电解质中添加具有氧化还原能力的添加剂。该杂志提到在过充电状态时添加剂在正极中被氧化，被氧化的添加剂扩散入负极中，并且在负极中发生逆反应消耗过充电电流。具体地说，该杂志表明在使用包含-->LiFePO4的正极活性材料和包括Li4/3Ti4/3O4的负极活性材料的系统中，2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯对于氧化还原变换(添加剂)是有前途的。但是，尽管目前已经建议了这种氧化还原变换的概念，但是它有个关键的问题：变换的反应速度是慢的，并且在实际使用的电池中，不能保证可用于过充电保护的过充电率。另外，在氧化和还原的电化学反应下，发生不能忽视的热反应，这使氧化还原变换概念变得不现实。日本特开第Hei 7-335261号已经公开了使用包括钴酸锂(LiCoO2)的正极和包括钛酸锂(Li4/3Ti5/3O4)的负极的电池。日本特开第Hei7-335261号提到了正极容量和负极容量间的平衡，并且根据该申请，优选将负极容量设置为正极容量的0.6至1.0以下倍，并且优选通过负极容量调整电池容量(负极容量调整)。但是，该专利只提到了负极容量调整对于循环寿命是优选的，并且没有提到过充电和过放电的保护。此外，日本特开第Hei 10-27609号表示了使用下面材料的电池：包括锂或锂合金、或者尖晶石型结构锂-钛氧化物的负极活性材料；包括尖晶石型结构的锂锰氧化物Li4/3Mn5/3O4的正极活性材料；以及在包括碳酸亚乙酯的两种或多种组分的溶剂混合物中溶解了LiN(CF3SO2)2的非水电解质。但是，日本特开第Hei 10-27609号只打算通过最优化电解质来改善循环寿命和存储特性。另外，对于涉及如上所述铅酸电池替代物的现有技术，例如可以提到日本特开第2003-323893号和日本特开第2005-142047号。另外，在旨在实现具有高电导率的非水电解质的日本特开第Hei 10-106626号中，建议了包括乙腈的电解质作为溶剂。如上所述，在包括串联或并联连接的多个单元电池的电池组中，以及在一个外壳中安装多个单元电池的所谓电池模块中，在诺伊曼机-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含单元电池的非水电解质二次电池，所述单元电池包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中正极容量大于负极容量，并且至少一部分所述非水电解质被气化。

【技术特征摘要】
JP 2006-3-31 100537/2006;US 2006-4-27 60/795,1661.一种包含单元电池的非水电解质二次电池，所述单元电池包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中正极容量大于负极容量，并且至少一部分所述非水电解质被气化。2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述单元电池包含多个单元电池，并且所述单元电池间的容量变化被补偿。3.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中在所述负极附近所述至少一部分非水电解质被气化。4.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中在相对于锂金属为0.3V-1.5V的范围内所述至少一部分非水电解质被气化。5.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中包括用于气化的金属电极。6.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述金属电极包括选自镍、铜、铁和不锈钢中的至少一种。7.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述负极包括含锂的钛氧化物作为负极材料。8.根据权利要求7的非水电解质二次电池，其中所述含锂的钛-->氧化物是Li3+3xTi6-3xO12，其中0≤x≤1/3。9.根据权利要求8的非水电解质二次电池，其中所述含锂的钛氧化物是包含粒径为0.1μm-8μm的晶粒和该晶粒的次级颗粒的混合物，所述次级颗粒具有2μm-30μm的粒径。10.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述负极包括包含铝或铝合金的集流体。11.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含腈化合物作为溶剂。12.根据权利要求11的非水...

【专利技术属性】
技术研发人员：小槻勉，芳泽浩司，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，公立大学法人大阪市立大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]