用于二次(可充电)锂蓄电池的阴极材料制造技术

本发明专利技术涉及用作碱离子二次（可充电）蓄电池尤其是锂离子蓄电池阴极的材料。本发明专利技术提供具有规则橄榄石或菱形ＮＡＳＩＣＯＮ结构和多阴离子（ＰＯ↓［４］）↑［３－］的过渡金属化合物，其作为用于碱离子可充电蓄电池电极材料的至少一种组分。

【技术实现步骤摘要】
用于二次(可充电)锂蓄电池的阴极材料专利技术背景1、专利
本专利技术涉及二次(可充电)碱离子蓄电池。尤其是，本专利技术涉及用作碱离子蓄电池电极的材料。本专利技术提供具有规则橄榄石或菱形NASICON结构和含有多阴离子(PO4)3-的过渡金属化合物，其作为用于碱离子可充电蓄电池电极材料的至少一种组分。2、相关技术描述现如今锂蓄电池使用固体还原剂作为阳极和固体氧化剂作为阴极。在放电时，金属阳极提供Li+离子到Li+-离子电解质中并且提供电子给外电路。阴极代表性地是导电主体，其中Li+离子可逆地作为客体从电解质嵌入其中和通过来自外电路的电子进行电荷补偿。在锂二次蓄电池的阳极和阴极的化学反应必须是可逆的。充电时，通过外场从阴极除去电子释放Li+回到电解质中以恢复主体结构，并且通过外场来添加电子到阳极中以吸引电荷补偿Li+离子进入阳极中来恢复其到原始组成。现如今可充电锂离子蓄电池使用其中可逆地插入锂的焦炭材料作为阳极和使用层状或框架结构过渡金属氧化物作为阴极主体材料(Nishi等人，US专利No.4,959,281)。使用Co和/或Ni的层状氧化物是很昂贵的并且由于从电解质中结合不期望的物质而可能退化。例如具有[Mn2]O4尖晶石框架结构的Li1±x[Mn2]O4的氧化物为锂的插入在立体上提供强结合和相互连接的间隙空间。然而，O2-离子的小尺寸限制了可提供给Li+离子的自由体积，其限制了电极的能量容量。虽然更大的S2-离子替代O2-离子增加了Li+离子可用的自由体积，其也减小了单元电池的输出电压。在间隙空间中提供用于Li+离子运动的更大自由体积的主体材料允许实现更高的锂离子传导率σLi，因此实现更高的能量密度。需要用于输出电压和因此更高能量密度的氧化物。便宜的、无污染的过渡金属原子将使得蓄电池环境友好。-->专利技术概述通过提供环境友好的含有更大四面体氧化多阴离子的氧化物，其中所述多阴离子与八面体位置过渡金属氧化物阳离子形成3D框架结构主体结构，所述阳离子例如铁，本专利技术相对于公知的二次蓄电池阴极材料能更充分的达到这些目标。本专利技术提供用于包含阳极、阴极和电解质的可充电电化学电池的电极材料。电池可以另外地包括电极隔板。正如本文中使用的，“电化学电池”不仅仅是指蓄电池的结构单元(building block)或内在部分，也涉及整体蓄电池。虽然阴极或者阳极都可以包含本专利技术的材料，该材料优选地用于阴极。一般地，在一方面，本专利技术提供具有通式LiMPO4的规则橄榄石化合物，其中M是至少一种第一行过渡金属阳离子。当过渡金属M阳离子(或阳离子的组合)被通过蓄电池的外电路通过供给/去除的电荷补偿电子还原/氧化时，对于阴极材料，在放电/充电循环中，碱离子Li+可以可逆地插入/脱出，从/到蓄电池电解质中到/从规则橄榄石结构的主体MPO4框架的间隙空间。特别地，M优选地是Mn、Fe、Co、Ti、Ni或其组合。用于取代M的过渡金属组合的实例包括但是不限于Fe1-xMnx和Fe1-xTix，其中0＜x＜1。对于本专利技术规则橄榄石电极化合物的优选式子包括但是不限于LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4和例如Li1-2xFe1-xTixPO4或LiFe1-xMnxPO4的混合过渡金属化合物，其中0＜x＜1。然而，本领域技术人员可以理解的是其它具有通式LiMPO4和规则橄榄石结构的化合物包括在本专利技术范围内。在这里描述的通式LiMPO4的电极材料代表性地具有规则橄榄石结构，该结构具有Z字链和线性链定义的多个平面，其中M原子占据八面体Z字链和Li原子占据八面体位置的交替面的线性链。另一方面，本专利技术提供用于含有阳极、阴极和电解质有或没有电极隔板的可充电电化学电池的电极材料，其中电极材料包括具有化学式YxM2(PO4)3的菱形NASICON材料，其中0＜x＜5。优选地，本专利技术的化合物用作可充电电化学电池的阴极。在放电过程中当通过蓄电池外电路提供的电荷补偿电子还原过渡金属M阳离子(或阳离子组合)时，碱离子Y可以从蓄电池的电解质插入到菱形M2(XO4)3NASICON主体框架结构的间隙空间中，在蓄电池充电过程中发生相反的过程。虽然本专利技术的材料可以由单一菱形相或两相，例如正交和单斜，-->但该材料优选地是单相菱形NASICON化合物。一般地，M是至少一种第一行过渡金属阳离子和Y是Li或Na。在优选的化合物中，M是Fe、V、Mn或Ti，并且Y是Li。主体M阳离子的氧化还原能量能够通过XO4多阴离子的适当选择来改变，其中X选自Si、P、As或S，并且该结构可以包括这些多阴离子的组合。氧化还原能量的调整允许根据蓄电池中使用的电解质最优化蓄电池电压。本专利技术利用多阴离子(XO4)m-取代传统阴极材料的氧化物离子O2-以利用(1)多阴离子的更大尺寸，其能够增大主体间隙空间对于碱离子有用的自由体积，和(2)共价X-O键合，其稳定M阳离子与M-X-O键合的氧化还原能以利用具有环境友好性的Fe3+/Fe2+和/或Ti4+/Ti3+或V4+/V3+氧化还原对产生可接受的开路电压Voc。用于本专利技术菱形NASICON电极化合物的优选分子式包括但是不局限于具有分子式Li3+xFe2(PO4)3、Li2+xFeTi(PO4)3、LixTiNb(PO4)3和Li1+xFeNb(PO4)3的那些，其中0＜x＜2。对于本领域技术人员可以理解的是Na可以代替上述任一种化合物中的Li以提供用于Na离子可充电蓄电池的阴极材料。例如，在Na离子可充电蓄电池中可以使用Na3+xFe2(PO4)3、Na2+xFeTi(PO4)3、NaxTiNb(PO4)3或Na1+xFeNb(PO4)3，其中0＜x＜2。在这种方面，Na+是工作离子并且阳极和电解质包含Na化合物。具有菱形NASICON结构的本专利技术化合物形成与XO4四面体(X＝Si、P、As或S)分享其所有来者的MO6八面体框架，该XO4四面体与八面体分享其所有来者。多对MO6八面体具有通过三个XO4四面体桥接的表面以形成与六边形c-轴(菱形[111]方向)平行排列的“灯笼”单元，这些XO4四面体的每一个桥接到两个不同的“灯笼”单元。Li+或Na+离子占据M2(XO4)3框架的间隙空间。通常来说，具有菱形NASICON框架的YxM2(XO4)3化合物可通过用于M阳离子期望化合价的化学计量比的Y、M和XO4组的固态反应而制备。其中Y是Li，该化合物可以在熔融LiNO3浴中于300℃下通过Li+离子交换Na+从Na类似物而间接制备。例如，将Li2CO3或LiOH·H2O、TiO2和NH4H2PO4·H2O的亲密混合物在空气中200℃下煅烧以除去H2O和CO2继之以在空气中大约850℃下加热24小时和进一步地在大约950℃下加热24小时可以制备菱形LiTi2(PO4)3。然而，类似固态反应制备的Li3Fe2(PO4)3得到了不期望的单斜框-->架。为了获得菱形形式，例如，通过NaCO3、Fe{CH2COOH}2和NH4H2PO4·H2O的固态反应来制备菱形Na3Fe2(PO4)3是必需的。然后在300℃在熔融LiNO3浴中Na+到Li+的离子交换获得菱形形态的Li3Fe2(PO4)3。对于本领域技术人员来说可以理解的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可充电电化学电池的阴极材料，所述电池还包括阳极和电解质，该阴极包括具有式ＬｉＭＰＯ４的化合物，其中Ｍ是至少一种第一行过渡金属阳离子。

【技术特征摘要】
1、一种用于可充电电化学电池的阴极材料，所述电池还包括阳极和电解质，该阴极包括具有式LiMPO4的化合物，其中M是至少一种第一行过渡金属阳离子。2、根据权利要求1的阴极材料，其中M进一步选自Mn、Fe、Co和Ni组成的组。3、根据权利要求1的阴极材料，其中M进一步地为阳离子的组合，其至少一种选自Mn、Fe、Co和Ni组成的组。4、根据权利要求3的阴极材料，其中M是Fe1-xMnx或Fe1-xTix且0＜x＜1。5、根据权利要求2的阴极材料，其中该阴极...

【专利技术属性】
技术研发人员：P皮尔格拉姆，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]