公开了一种有机／无机复合多孔隔板，其包含：（ａ）聚烯烃基隔板基材；和（ｂ）用无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域而形成的活性层，其中所述活性层中的无机粒子本身之间相互连接并被粘合剂聚合物固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。还公开一种制造所述隔板的方法和包含所述隔板的电化学装置。包含所述有机／无机复合多孔隔板的电化学装置同时表现出改善的热和电化学安全性及质量。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种与传统聚烯烃基隔板相比能表现出优异的热安全性、电化学安全性和锂离子传导性以及高电解质膨胀度的新型有机/无机复合多孔隔板，和确保安全性并具有改进质量的包含所述有机/无机复合多孔隔板的电化学装置。
技术介绍
近年来，能量储存技术越来越引起兴趣。电池已经广泛地用作便携式电话、摄像放像机、笔记本计算机、个人计算机和电车中的能源，由此引起对其大量的研究和开发。在此方面，电化学装置是受极大关注的主题。特别地，可充电二次电池的开发是注意的焦点。在目前使用的二次电池中，在1990年代早期开发的锂二次电池具有比使用水性电解质的常规电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池)更高的驱动电压和能量密度，因此在二次电池领域中锂二次电池受到注意。但是，由于使用有机电解质产生的着火和爆炸，所以锂二次电池具有安全性相关的问题，并且用复杂的方法制造。近来出现的锂离子聚合物电池解决了锂离子二次电池的上述缺点，这样成为下一代电池的最有效的选择之一。但是，与锂离子二次电池相比，这样的锂离子聚合物二次电池仍具有低的容量。特别是，它们在低温下表现出不足够的放电容量。因此，对锂离子二次电池存在迫切的改进需求。锂离子电池的制造是将具有包括间隙体积的晶体结构的阴极活性材料(例如LiCoO2)和阳极活性材料(例如石墨)涂布到相应的集电器(即分别为铝箔和铜箔)上以提供阴极和阳极。然后在两个电极之间插入隔-->板以形成电极组件，将电解质注射到该电极组件中。在电池充电循环期间，嵌入到阴极活性材料的晶体结构中的锂脱出，随后嵌入到阳极活性材料的晶体结构中。另一方面，在放电循环期间，嵌入到阳极活性材料中的锂再次脱出，然后嵌回到阴极的晶体结构中。当重复充电/放电循环时，锂离子在阴极和阳极之间往复。就这点而言，锂离子电池也称作摇椅电池。许多电池生产商已经生产了这样的电池。但是，取决于几种因素，大部分锂二次电池具有不同的安全特性。电池安全的评价和确保是要考虑的非常重要的事情。特别地，应保护使用者不被故障电池伤害。因此，根据安全标准，电池安全在电池着火和燃烧方面受到严格限制。已经进行许多尝试以解决电池安全相关的问题。但是，还没有解决由于外部冲击所造成的内部短路，进而产生的电池着火(特别是在消费者过度使用的电池的情况中)。近年来，美国专利第6,432,586号公报公开了一种涂布了如碳酸钙、二氧化硅等无机层的聚烯烃基隔板，以防止电池内部由枝晶生长产生的内部短路。但是，当由于外部撞击电池经历内部短路时，仅使用传统无机粒子的聚烯烃基隔板不能提供显著改进的电池安全性。在该隔板中没有防止该问题的机制。另外，上述专利公开的无机粒子层没有特别限定厚度、孔尺寸和孔隙率。并且，在该隔板中使用的无机粒子没有锂传导性，这样使电池质量显著下降。附图说明当结合附图时，在下面的详细说明中本专利技术的前述和其它目的、特点和优点将变得更明显：图1是表示本专利技术的有机/无机复合多孔隔板和其在电池中的功能的示意图；图2a和图2b是表示实施例1的有机/无机复合多孔隔板-->(PVdF-CTFE/BaTiO3)用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片，其中图2a和图2b分别表示活性层和隔板基材；图3是表示比较例2的复合隔板用SEM拍摄的照片，其中复合隔板包含无机粒子和聚合物，聚合物的比例高于无机粒子的比例；图4是表示根据形成本专利技术的有机/无机复合多孔隔板的无机粒子和粘合剂聚合物的混合比的离子传导性变化图；图5a和图5b是表示每个隔板在150℃下维持1小时之后、隔板的热收缩试验的结果的照片，其中图5a和图5b分别表示当前使用的PE隔板和实施例1的有机/无机复合多孔隔板；图6a和图6b是表示隔板的假内部短路试验的结果的照片，其中图6a和图6b分别表示当前使用的PE隔板和实施例1的有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTiO3)；图7是表示根据实施例1包含有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTiO3)、和根据比较例1包含当前使用的PE隔板的各锂二次电池，在引起人为内部短路的局部压碾之后的电压变化图；图8a和图8b是表示在引起人为内部短路的局部压碾之后电池安全性试验的结果的照片，其中图8a和图8b分别示出根据比较例1的当前使用的PE隔板和根据实施例1的有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTiO3)；和图9a和图9b是表示过充电后电池的安全性试验的结果图，其中图9a和图9b分别示出根据比较例1的当前使用的PE隔板和根据实施例1的有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTiO3)。
技术实现思路
本专利技术人发现，使用(1)聚烯烃基隔板基材、(2)无机粒子和(3)粘合剂聚合物形成的有机/无机复合多孔隔板，改进了传统聚烯烃基隔板的热安全性。另外本专利技术人已经发现，因为有机/无机复合多孔隔板在聚烯烃基隔板基材中和由涂布在隔板基材上的无机粒子与粘合剂聚合物形成的活性层中都具有孔结构，所以提供增加的空间体积，液体电解质渗入该空间体积中，从而改进了锂离子传导性和电解质膨胀度。因-->此，有机/无机复合多孔隔板可以改进使用所述有机/无机复合多孔隔板作为隔板的电化学装置的质量和安全性。本专利技术人还发现，当使用具有衍生自高介电常数的压电性的无机粒子、和/或具有锂离子传导性的无机粒子作为形成活性层的无机粒子时，即使由于外部撞击使电池中的隔板破裂，由该无机粒子也可以防止两个电极之间的完全短路。由无机粒子的锂传导性和/或压电性产生的、由于电流流动而逐渐降低电池电压，也可以解决如电池爆炸等安全性相关的问题。因此，本专利技术的一个目的是提供一种有机/无机复合多孔隔板、其制造方法和包含它的电化学装置。根据本专利技术的一方面，提供一种有机/无机复合多孔隔板，所述隔板包含(a)聚烯烃基隔板基材；和(b)以无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域而形成的活性层，其中所述活性层中的无机粒子本身之间相互连接并被粘合剂聚合物固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。还提供一种包含所述有机/无机复合多孔隔板的电化学装置(优选地，锂二次电池)。根据本专利技术的另一方面，提供一种制造有机/无机复合多孔隔板的方法，所述方法包括步骤：(a)将粘合剂聚合物溶解入溶剂中以形成聚合物溶液；(b)将具有锂离子传导性的无机粒子加入到由步骤(a)得到的聚合物溶液中并将其混合；和(c)将由步骤(b)得到的无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布到选自基材表面和存在于基材中的一部分孔中的至少一个区域上，接着干燥。此后将更详细地解释本专利技术。本专利技术的特征在于提供一种新的有机/无机复合多孔隔板，与目前-->用作电池用隔板的聚烯烃基隔板相比，所述有机/无机复合多孔隔板表现出优异的热安全性、电化学安全性和锂离子传导性以及高的电解质膨胀度。所述有机/无机复合多孔隔板通过将包含无机粒子和粘合剂聚合物的活性层涂布到聚烯烃基隔板基材上而得到。这里，存在于隔板基材本身中的孔、和由无机粒子间的间隙体积而在活性层中形成的均匀孔结构，允许所述有机/无机复合多孔隔板用作隔板。另外，如果将以液体电解质膨胀时能胶凝的聚合物用作粘合剂聚合物组分，则该有机/无机复合多孔隔本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机／无机复合多孔隔板，所述隔板包含： （ａ）聚烯烃基隔板基材；和 （ｂ）以无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域而形成的活性层，其中所述活性层中的无机粒子本身之间相互连接并被粘合剂聚合物固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2004-12-22 10-2004-0110402;KR 2004-12-22 10-2001.一种有机/无机复合多孔隔板，所述隔板包含：(a)聚烯烃基隔板基材；和(b)以无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域而形成的活性层，其中所述活性层中的无机粒子本身之间相互连接并被粘合剂聚合物固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。2.如权利要求1所述的隔板，其中所述无机粒子为选自如下的至少一种：(a)具有5以上介电常数的无机粒子；(b)具有压电性的无机粒子；和(c)具有锂离子传导性的无机粒子。3.如权利要求2所述的隔板，其中具有压电性的无机粒子(b)由于在施加一定压力时在两个表面上产生正电荷和负电荷而产生电位差。4.如权利要求2所述的隔板，其中具有锂离子传导性的无机粒子(c)是含有锂元素并具有不储存锂而传导锂离子的能力的无机粒子。5.如权利要求2所述的隔板，其中具有5以上介电常数的无机粒子(a)为SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2或SiC；具有压电性的无机粒子(b)为BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)或二氧化铪(HfO2)；具有锂离子传导性的无机粒子(c)为选自如下的至少一种：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、 氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS...
【专利技术属性】
技术研发人员：李相英，金锡九，石正敦，龙贤姮，洪章赫，安谆昊，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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