离子传导性粘合剂、膜电极组件和燃料电池制造技术

本发明专利技术涉及一种用于聚合物电解质燃料电池的膜电解组件的离子传导性粘合剂，该组件包括聚合物电解质膜和粘接到该聚合物电解质膜上的两个气体扩散电极，该膜放置在两个电极之间，其中粘合剂包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括具有聚合物嵌段（Ａ）和柔性的聚合物嵌段（Ｂ），该聚合物嵌段（Ａ）具有作为主单元的芳族乙烯基化合物单元，它的α－碳是季碳，并在聚合物嵌段（Ａ）上具有离子传导基团，和其溶液或者悬浮液，以及膜电极组件和聚合物电解质燃料电池。本发明专利技术的离子传导性粘合剂、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池是经济的、环保的以及具有良好的可塑性和氧化稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于构成聚合物电解质燃料池的膜电极组件的离子传导性粘合剂、使用该离子传导性粘合剂的膜电极组件和使用该膜电极组件的聚合物电解质燃料电池。
技术介绍
近年来，作为对于全球环境温和并且无污染的发电系统，燃料电池已经开始引起关注。将燃料电池分成磷酸型、熔融碳酸盐型、固态氧化物型、聚合物电解质型等等。在它们中间，试图将聚合物电解质燃料电池用作电动汽车的电源、便携式设备的电源，并且考虑到在低温下的可加工性、小型化和轻型化等等，进一步用于同时使用电能和热能的家庭热电联合系统中。一般聚合物电解质燃料电池的构成如下。首先，在具有质子传导性的电解质膜的两侧上分别形成催化剂层，所述催化剂层包括负载于碳粉上的铂族金属催化剂和包括聚合物电解质的离子传导性粘合剂(离子通常是质子)。在催化剂层的外侧，分别形成燃料气体和氧化剂气体可以穿过的气体扩散层比如多孔材料。可使用碳纸、碳布等等作为气体扩散层。催化剂层和气体扩散层的整体组合叫做气体扩散电极，以及其中将一对气体扩散电极粘接到电解质膜上使得催化剂层可以分别面向该电解质膜的结构叫做膜电解质组件(MEA)。在膜电解质组件的两侧上，均设置有具有导电性和气密性的隔离物(separator)。分别在膜电极组件和隔离物的接触部分或者隔离物的内部形成将燃料气体或者氧化气体(如空气)供给到所述电极表面上的气体通道。通过将燃料气体例如氢气体或者甲醇供给到一个电极(燃料电极)并将包含氧的氧化气体例如空气供给到一个电极(氧化电极)而开始产生-->能量。也就是，燃料气体在燃料电极上电离形成质子和电子，质子穿过电解质膜并传送到氧化电极，电子经由连接两个电极形成的外部电路传送到氧化电极，并且它们和氧化气体反应形成水。因此，燃料气体的化学能量直接转化成可以利用的电能。而且，除了这些质子交换型燃料电池之外，还研究了使用阴离子传导膜和阴离子传导性粘合剂(阴离子通常是氢氧根离子)的阴离子交换型燃料电池。已知的是，在阴离子交换型燃料电池中，降低了氧化电极上的过电压，并期望改善能量的效率。而且，据说当使用甲醇作为燃料时，降低了其中甲醇穿过电极之间的电解质膜的甲醇渗透。在这种情况中聚合物电解质燃料电池的构造基本上和质子交换型燃料电池中的相同，除了代替质子传导膜和质子传导性粘合剂，分别使用阴离子传导膜和阴离子传导性粘合剂之外。至于产生电能的机理，氧、水和电子在氧化电极上反应形成氢氧根离子，氢氧根离子穿过阴离子传导膜，并在燃料电极上和氢反应形成水和电子，电子经由连接两个电极形成的外部电路传送到氧化电极，并再次与氧和水反应形成氢氧根离子。因此，燃料气体的化学能量直接转化成能够利用的电能。在质子交换型燃料电池和阴离子交换型燃料电池中，上述电极反应发生在催化剂表面、燃料气体或者氧化气体和作为聚合物电解质的离子传导性粘合剂的三相边缘，催化剂层作为反应位。离子传导性粘合剂的目的是用于粘接催化剂，并通过调节质子或者氢氧根离子从催化剂层向电解质膜的传送而提高催化剂的使用效率。因此，没有被离子传导性粘合剂覆盖的催化剂颗粒不能参与三相边缘的形成，对于这些颗粒很难对反应起作用。而且，为了得到高效率，用于扩散燃料气体或者氧化气体的包括气孔结构的催化剂层的微小结构设计、催化剂的扩散状态等等，就变得很重要。而且，在气体扩散电极部分，出现了这样的情况，催化剂表面被包含在反应气体中或者在氧化电极形成的水覆盖，并且燃料气体或者氧化气体不能和催化剂表面接触，结果，停止了产生电能，或者存在这样的情况，这些水妨碍燃料气体或者氧-->化气体被供给或者排出从而中止了电极反应。因此，要求气体扩散电极部分具有防水性。至于气体扩散电极和电解质膜的结合，已知的一种方法是通过热压来进行结合。然而，由于仅仅通过热压很难得到良好的结合强度和良好的电接触状态，因此优选通过在气体扩散电极的催化剂层表面上施加离子传导性粘合剂作为粘合树脂以增强气体扩散电极和电解质膜之间的粘合力。在这种施加中，通常使用溶液状态的离子传导性粘合剂。作为使用在质子交换型燃料电池中的离子传导性粘合剂(阳离子传导性粘合剂)，由于其的化学稳定性，通常使用Nafion(Dupont公司的注册商标，下文中也同样)，这是在JP-B-2-7398和JP-A-3-208260中提到的全氟磺酸型聚合物。然而，Nafion是全氟聚合物并且非常昂贵。另外，含氟聚合物包括氟，在合成和处理时有必要考虑到对于环境的影响。考虑到这些问题，已经研制了代替全氟聚合物的阳离子传导性粘合剂。例如，研究了其中引入离子传导基团例如磺酸根的芳香族工程塑料型树脂。除了芳香工程塑料型树脂之外，已经提出了包括苯乙烯型热塑性弹性体的阳离子传导性粘合剂(JP-A-2002-164055和JP-特开平-2000-513484)。例如，提出了磺化的SEBS(SEBS是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的缩写)，并且公开了它在水中基本不溶，并和电解质膜具有良好的结合强度。另一方面，作为用于阴离子交换型燃料电池的阴离子传导性粘合剂，已知一种将全氟磺酸型聚合物的磺酸根转化成阴离子交换基的粘合剂。例如，在JP-A-2000-331693(0026段)中公开了一种通过共聚合四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3F并然后使得N，N，N′-三甲基乙烯二胺在其上产生作用而得到的粘合剂。然而，该离子传导-->性粘合剂具有和Nafion相同的缺陷。作为另一种阴离子传导性粘合剂，在JP-A-11-273695(0046段)中公开了一种阴离子交换树脂，其是通过共聚合(chroromethylating)芳族聚醚砜和芳族聚硫醚砜，然后将得到的化合物胺化而得到的。仍然作为另一种阴离子传导性粘合剂，在JP-A-2002-367626(0041和0045段)中公开了一种阴离子传导性粘合剂，其是通过将季铵根引入到聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三-嵌段共聚物或类似物中而得到的。
技术实现思路
然而，包括芳香工程塑料型树脂的很多阳离子传导性粘合剂对于水具有强亲和性，并且在电池外面这些阳离子传导性粘合剂本身逐渐被发电过程中包含在反应气体中的湿气或者形成在氧化电极上的水所洗提，电极逐渐被损坏，因此，不能保证足够的工作时间。尽管通过减少引入的阳离子传导基团的量可以使这些阳离子传导性粘合剂尽量少地溶解在水中，但是得到的阳离子传导性粘合剂不能显示出充分的阳离子传导性，并且不能得到更高的功率。尽管还研究了通过引入交联基而变得不溶于水的树脂，但是得到的树脂是在有机溶剂中也不溶，并需要以适当溶剂中的悬浮液使用，并且该悬浮液在催化剂层中具有不良的分散性，因此，很难形成有效的三相边缘。而且，在用于构成聚合物电解质燃料电池的电极催化剂层的离子传导性粘合剂中，观察到由于在电极反应中的副反应形成的过氧化氢或者衍生自过氧化氢的羟基使得聚合物骨架分解，降低了离子传导性和电池外对离子传导性粘合剂本身的洗提。假设由于SEBS在结构中具有不稳定的叔碳，化学稳定性，特别是包括抗自由基(racical resistance)的氧化稳定性是不够的。当我们实际做实验的时候，则显示出它的抗自由基性是不购的。这意味着在发电过程中离子传导性粘合剂的被破坏，因此，可允许操作的时间也受到了限本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的离子传导性粘合剂，该组件包括聚合物电解质膜和粘接到该聚合物电解质膜上的两个气体扩散电极，该膜放置在两个电极之间，其中粘合剂包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括聚合物嵌段（Ａ）和柔性的聚合物嵌段（Ｂ），该聚合物嵌段（Ａ）具有作为主要单元的芳族乙烯基化合物单元，所述芳族乙烯基化合物单元的α－碳是季碳，并在聚合物嵌段（Ａ）上具有离子传导基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-12-20 367573/20041.用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的离子传导性粘合剂，该组件包括聚合物电解质膜和粘接到该聚合物电解质膜上的两个气体扩散电极，该膜放置在两个电极之间，其中粘合剂包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括聚合物嵌段(A)和柔性的聚合物嵌段(B)，该聚合物嵌段(A)具有作为主要单元的芳族乙烯基化合物单元，所述芳族乙烯基化合物单元的α-碳是季碳，并在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基团。2.根据权利要求1的离子传导性粘合剂，其中该离子传导基团是单价的阳离子传导基团或者阴离子传导基团，并且在后者的情况中，该聚合物嵌段(A)具有单价的阴离子传导基团，或者结合多价阴离子传导基团，以交联聚合物嵌段(A)和/或以在聚合物嵌段(A)内交联芳族乙烯基化合物单元。3.根据权利要求1或者2的离子传导性粘合剂，其中其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元在聚合物嵌段(A)中的百分比大于或等于50质量％。4.根据权利要求1到3的任一项的离子传导性粘合剂，其中该聚合物嵌段(A)和该聚合物嵌段(B)的质量比是95∶5到5∶95。5.根据权利要求1到4的任一项的离子传导性粘合剂，其中其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元是这样的芳族乙烯化合物单元，其中结合到α-碳的氢原子被具有1到4个碳原子的烷基、具有1到4个碳原子的卤代烷基或者苯基代替。6.根据权利要求1到5的任一项的离子传导性粘合剂，其中该聚合物嵌段(B)是包括至少一种选自以下单元的聚合物嵌段，所述单元-->选自：具有2到8个碳原子的烯烃单元、具有5到8个碳原子的环烯单元、具有7到10个碳原子的乙烯基环烯单元、具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元和具有5到8个碳原子的共轭环二烯烃单元；和具有7到10个碳原子的乙烯基环烯单元、具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元和具有5到8个碳原子的共轭环二烯单元，其中在所述单元中，碳-碳双键的部分或者全部被氢化。7.根据权利要求1到5的任一项的离子传导性粘合剂，其中该聚合物嵌段(B)是包括至少一种以下单元的聚合物嵌段，所述单元选自：具有2到8个碳原子的烯烃单元和具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元；和具有4到8个碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：山下隆，中井慎二，大木弘之，小野友裕，陆川政弘，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]