用于燃料电池的基于纳米线的膜电极组件制造技术

本发明专利技术公开了在燃料电池中使用的纳米线，包括沉积在纳米线表面上的金属催化剂。公开了燃料电池的膜电极组件，它通常包括质子交换膜、阳极电极和阴极电极，其中阳极电极和阴极电极的至少一个或多个包括催化剂载体纳米线的互联网络。也公开了用于基于纳米线互联网络制备膜电极组件和燃料电池的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本非临时申请要求2005年11月21日提交的题为“Stringed NanographiticCarbon(弦线化纳米石墨碳)”、律师备案号为01-007400的美国临时专利申请，以及2004年12月9日提交的美国临时专利申请No.60/634,472的优先权，这些申请通过引用整体结合于此。
本专利技术一般涉及燃料电池，尤其涉及用于该燃料电池的基于纳米线的电极和膜电极组件。
技术介绍
燃料电池是将诸如氢和甲醇的燃料的化学能直接转化成电能的装置。燃料电池的基本物理结构或构件由与两侧的多孔阳极和阴极接触的电解质层构成。图1示出具有反应物/产物气体的燃料电池和离子传导流穿过电池的方向的示意图。在图1所示的典型燃料电池中，燃料(例如甲醇或氢)被提供给可将燃料分子转化成质子(以及甲醇燃料电池的二氧化碳)的阳极催化剂，这些质子穿过质子交换膜到达电池的阴极一侧。在阴极催化剂处，质子(例如不带电子的氢原子)与氧离子反应形成水。通过将导电线从阳极连接到阴极一侧，从阳极侧的燃料、氢或甲醇剥除的电子可传播到阴极侧并与氧结合以形成氧离子，从而产生电。通过阳极的氢或甲醇燃料的电化学氧化与阴极的氧的减少而工作的燃料电池是诱人的电源，因为它转化效率高、污染低、重量轻以及能量密度高。例如，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，在存在水的情况下液态甲醇(CH3OH)在阳极处被氧化从而产生CO2、氢离子和电子，电子作为燃料电池的电输出而传输通过外部电路。氢离子传输通过电解质并与来自空气的氧气和来自外部电路的电子反应以在阳极处形成水，从而完成电路。阳极反应：CH3OH+H2O＝＞CO2+6H++6e--->阴极反应：3/2O2+6H++6e-＝＞3H2O电池整体反应：CH3OH+3/2O2＝＞CO2+2H2O最初在20世纪90年代早期开发时，DMFC因其低效率和功率密度以及其它问题而未被采用。催化剂的改进和近期的其它改进使功率密度增加20倍且效率可最终达到40％。在约50℃-120℃的范围内对这些电池进行测试。较低的工作温度和无需燃料重整器(reformer)使得DMFC成为诸如手机、膝上计算机、相机和其它消费品的极小尺寸到中等大小应用直到汽车功率设备的优秀候选。DMFC的缺点之一是甲醇低温氧化成氢离子和二氧化碳需要更加活性的催化剂，这通常说明需要更大量的昂贵铂(和/或钌)催化剂。DMFC通常需要使用钌(Ru)作为催化剂成分，因为其较高的一氧化碳(CO)容耐和反应性。Ru分离水以产生便于将从甲醇产生的CO氧化成CO2的氧化物质。因为纳米尺寸的二金属Pt:Ru颗粒的高表面积与体积比率，一些现存的DFMC将其用作电氧化催化剂。Pt/Ru纳米颗粒通常设置在碳载体上(例如碳黑、富勒烯烟炱、脱硫碳黑)以形成堆积颗粒复合催化剂结构。用于产生Pt:Ru碳堆积颗粒复合物的最通用技术是在含有氯化铂和氯化钌的溶液中注入碳载体，之后进行热还原。在多孔电极的区域中燃料电池反应物、电解质、活性Pt:Ru纳米颗粒和碳载体之间建立了多相界面或接触。该界面的性质在燃料电池的电化学性能中起关键作用。已经知道堆积颗粒复合物中只可使用一部分催化剂颗粒位置，因为其它位置不是反应物不能进入、就是未连接到碳载体网络(电子路径)和/或电解质(质子路径)。实际上，目前的堆积颗粒复合物只使用了催化剂颗粒的约20％或30％。因此，大多数使用堆积颗粒复合结构的DMFC是极没有效率的。此外，由于颗粒之间和/或密堆颗粒之间燃料电池反应物的曲折扩散路径之间的较差接触，与阳极和/或阴极的连接性目前受限于现有的堆积颗粒复合结构。增加电解质或载体基质的密度能增加连接性，但是也会降低甲醇向催化剂位置的扩散。因此，在电极、电解质和多孔电极结构中的气相之间必须保持精确平衡，以便于在合理成本下最大化燃料电池的工作效率。最近对燃料电池技术改进的许多努力专注于在精制和改进电极结构和电解质物相的同时减小电池部件的厚度，旨在在降低成本的同时获得更高和更稳定的电化学性能。为了开发商用DFMC，必须改进催化剂的电催化活性。本专利技术满足了这些需求以及其它需求。本专利技术总体上提供新型纳米线复合膜电极催化剂载体组装，该组装向极多孔的材料提供高表面积、高结构稳定性和连续-->结构。该复合结构可被设置为与电解质网络相互贯通的高度相互连接的纳米线载体的催化剂结构，以最大化催化剂利用、催化剂可进入性(accessibility)以及电连接性和离子连接性，从而在更低的成本等条件下改进燃料电池的总体效率。
技术实现思路
本专利技术提供具有纳米结构部件的质子交换膜燃料电池，尤其提供膜电极组件的一个或多个电极。纳米结构燃料电池比常规燃料电池具有更高的电极处催化剂金属利用率、更高的功率密度(kW/体积以及kW/质量)以及更低的成本。纳米结构燃料电池不仅对固定和移动应用具有吸引力，而且对用作诸如膝上计算机、手机、相机和其它电子装置的微电子的紧凑电源也具有吸引力。根据本专利技术的第一方面，公开了在燃料电池的膜电极组件中使用的纳米线(例如无机纳米线)，它通常包括沉积在纳米线表面上的金属催化剂。通过例如用标准表面化学反应官能化纳米线表面，该金属催化剂可在纳米线表面上沉积成薄膜，或者沉积成催化剂颗粒层。金属催化剂可从由铂(Pt)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、金(Au)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、锌(Zn)、锡(Sn)、铝(Al)及其组合和合金(诸如二金属Pt:Ru纳米颗粒)的一个或多个组成的组中选择。纳米线可包括分支结构(例如侧结)以增加线的表面积与体积的比率，从而最大化燃料电池的催化效率。纳米线可由诸如RuO2、SiC、GaN、TiO2、SnO2、WCx、MoCx、ZrC、WNx、MoNx等的导电、半导电的金属碳化物、氮化物或氧化物材料制得。较佳地，纳米线可由在弱酸中抗降解的材料制得，从而该纳米线可与各种不同燃料电池的反应物相容。纳米线可衍生成具有至少使用与金属催化剂颗粒结合的诸如硝酸基、羧酸基、羟基、胺基、磺酸基等的第一官能团或化学结合部分，或者催化剂可使用诸如电沉积、原子层沉积、等离子溅射等的其它沉积过程沉积成薄膜。纳米线也可衍生成具有有区别地结合于可直接沉积在纳米线上的薄的质子传导聚合物涂层(例如Nafion或其它磺化聚合物)的官能团。例如，可使用已知的标准化学反应用磺化烃、氟碳化合物或支链烃链官能化纳米线。或者，除了通过化学结合部分将离聚物结合到纳米线之外，纳米线可被官能化以使其传导质子。例如，纳米线可使用公知的官能化化学反应通过诸如全氟磺化烃的表面涂层来官能化。这样，纳米线催化剂载体与聚合物壳之间的紧密关系确保大多数(如果不是-->全部的话)金属催化剂颗粒可位于三相接触点(例如，从而催化剂颗粒对燃料电池反应物、电解质和纳米线核而言可进入，以便于有效的电子和质子传导)。受控的纳米线表面化学可用于控制聚合物在复合纳米线结构中的浸润度、并确保催化剂颗粒暴露并可进入以便催化作用。根据本专利技术的另一实施方式，公开了燃料电池膜电极组件的纳米结构催化剂载体，它通常包括各自具有沉积其上的金属催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在燃料电池中使用的无机纳米线，包括沉积在所述纳米线表面上的金属催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-12-9 60/634,472;US 2005-11-21 60/738,1001.一种在燃料电池中使用的无机纳米线，包括沉积在所述纳米线表面上的金属催化剂。2.如权利要求1所述的无机纳米线，其特征在于，所述金属催化剂是一种或多种选自Pt、Au、Pd、Ru、Re、Rh、Os、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、V、Cr、Mo、W及其合金或混合物的催化剂。3.如权利要求1所述的无机纳米线，其特征在于，所述纳米线是分支结构物。4.如权利要求1所述的无机纳米线，其特征在于，所述金属催化剂包括直径在约1与10nm之间的纳米催化剂颗粒。5.如权利要求1所述的无机纳米线，其特征在于，所述金属催化剂采用选自下列的方法沉积在所述纳米线上：化学气相沉积、电化学沉积、无电镀的化学镀、物理气相沉积、溶液注入和沉淀、胶体颗粒吸收和沉积、通过化学连接剂结合、原子层沉积及其组合。6.如权利要求1所述的无机纳米线，其特征在于，所述纳米线在弱酸中抗降解。7.一种使用如权利要求1所述的无机纳米线的燃料电池，其特征在于，所述纳米线沉积在质子交换膜的表面上。8.一种使用如权利要求1所述的无机纳米线的燃料电池，其特征在于，所述纳米线沉积在所述燃料电池的一个或多个双极板的表面上。9.一种使用如权利要求1所述的无机纳米线的燃料电池，其特征在于，所述纳米线直接生长在所述燃料电池的一个或多个双极板上。10.如权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，所述纳米线基本上垂直于所述一个或多个双极板的表面取向。11.一种使用如权利要求1所述的无机纳米线的燃料电池，其特征在于，所述纳米线直接生长在所述燃料电池的质子交换膜上。12.如权利要求11所述的燃料电池，其特征在于，所述纳米线基本上垂直于所述质子交换膜的表面取向。13.如权利要求7、8、9或11所述的燃料电池，其特征在于，所述纳米线与聚合物电解质网络互连。-->14.如权利要求13所述的燃料电池，其特征在于，所述纳米线与一个或多个双极板电接触，且所述聚合物电解质与所述质子交换膜接触。15.如权利要求7、8、9或11所述的燃料电池，其特征在于，用至少一种第一官能团衍生化所述纳米线，所述第一官能团与所述金属催化剂相结合。16.如权利要求15所述的燃料电池，其特征在于，用至少一种第二官能团衍生化所述纳米线，该第二官能团与所述聚合物电解质相互作用以促进所述纳米线表面上电解质的均匀浸润。17.一种用于燃料电池的膜电极组件的纳米结构催化剂载体，包括各自沉积有金属催化剂的无机纳米线的网络。18.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述催化剂金属包括铂。19.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述催化剂金属包括铂和钌。20.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述催化剂金属是一种或多种选自Pt、Au、Pd、Ru、Re、Rh、Os、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、V、Cr、Mo、W及其合金或混合物的催化剂。21.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述催化剂金属包括直径小于约10nm的纳米颗粒。22.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述催化剂金属包括直径在约1nm与5nm之间的纳米颗粒。23.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络中的每条纳米线均与所述纳米线网络中至少一条或多条其它纳米线接触。24.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络中的每条纳米线均与所述纳米线网络中的至少一条或多条其它纳米线物理相连。25.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络中两条或多条纳米线彼此电接触。26.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络中两条或多条纳米线至少有一条或多条彼此电接触或与双极板电接触。27.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线由导电或半导电碳化物、氮化物和氧化物制成。28.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线选-->自RuO2、SiC、GaN、TiO2、SnO2、WCx、MoCx、ZrC、WNx和MoNx纳米线。29.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络中的所述纳米线各自用至少一种第一化学结合部分官能化。30.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络中的所述纳米线在这些纳米线与其它所述纳米线接触或接近的点处交联在一起。31.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，还包括与所述纳米线接触的质子传导聚合物。32.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述膜电极组件是直接甲醇燃料电池(DFMC)中的一部件。33.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络在所述网络的纳米线之间限定了多个孔，所述多个孔具有小于1微米的有效孔径。34.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络在所述网络的纳米线之间限定了多个孔，所述多个孔具有小于0.05微米的有效孔径。35.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络在所述网络的纳米线之间限定了多个孔，所述多个孔具有在约0.002至0.05微米之间的有效孔径。36.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所述纳米线网络中的纳米线沿基本垂直于所述膜电极组件的一个或多个双极板或质子交换膜表面取向成平行的阵列。37.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所沉积的催化剂金属的量，按催化剂金属和纳米线材料的总量计，为约10％至85重量％。38.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，所沉积的催化剂金属的量，按催化剂金属和纳米线材料的总量计，为约20％至40重量％。39.如权利要求17所述的纳米结构催化剂载体，其特征在于，多条所述纳米线包括选自IV族、II-VI族、III-V族半导体及其合金和混合物的半导体材料。40.一种膜电极组件，包括质子交换膜、阳极和阴极，所述阳极和阳极的至少一个或多个包括纳米线互连网络。41.如权利要求40所述的膜电极组件，其特征在于，多条所述纳米线通过生长在阳极和阴极双极板的一部分表面上而附着于该表面部分。-->42.如权利要求41所述的膜电极组件，其特征在于，多条所述纳米线电耦联于一个或多个所述阳极和阴极双极板及所述质子交换膜上。43.如权利要求40所述的膜电极组件，其特征在于，每条所述纳米线均具有沉积其上的金属催化剂。44.如权利要求43所述的膜电极组件，其特征在于，所述催化剂金属包括铂。45.如权利要求43所述的膜电极组件，其特征在于，所述催化剂金属包括铂和钌。46.如权利要求43所述的膜电极组件，其特征在于，所述催化剂金属选自Pt、Au、Pd、Ru、Re、Rh、Os、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、V、Cr、Mo、W及其合金或混合物中的一种或多种。47.如权利要求43所述的膜电极组件，其特征在于，所述催化剂金属包括直径在约1nm与10nm之间的纳米颗粒。48.如权利要求40所述的膜电极组件，其特征在于，所述纳米线网络中的各条纳米线与所述纳米线网络中的至少一条其它纳米线接触。49.如权利要求40所述的膜电极组件，其特征在于，所述纳米线网络中的各条纳米线电连接于所述纳米线网络中一条或多条其它纳米线。50.如权利要求40所述的膜电极组件，其特征在于，所述纳米线网络中的至少一条或多条纳米线具有分支结构。51.如权利要求47所述的膜电极组件，其特征在于，所述纳米线网络中的纳米线各自用结合所述催化剂纳米颗粒的第一化学结合部分官能化。52.如权利要求40所述的膜电极组件，其特征在于，所述纳米线网络中的纳米线各自用将质子传导聚合物涂层结合于所述纳米线的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：C牛，LA博克，CYH乔，SA艾姆皮朵克里斯，JW帕斯，
申请(专利权)人：奈米系统股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]