中空陶瓷纤维复合材料及其生产方法和应用技术

本发明专利技术提供包含至少一种由传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维的复合材料，所述陶瓷材料是传送氧阴离子和电子的陶瓷材料，或是传送氧阴离子的陶瓷材料和传导电子的陶瓷或非陶瓷材料组合的陶瓷材料，其中中空纤维的外表面与相同的中空纤维或其它传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维外表面相接触，接触点经烧结结合在一起。进一步提供的复合材料包含至少一种氧传导陶瓷材料的中空纤维，所述氧传导陶瓷材料是传送氧阴离子和电子的陶瓷材料，或者是传送氧阴离子的陶瓷材料和传导电子的陶瓷或非陶瓷材料的组合，在中空纤维的至少一个端面具有用以引入或引出流体的连接部件，在此中空纤维与连接部件相连接。所述复合材料用于从含有氧的流体获取氧或者适用于进行氧化反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及特别适用于从含有氧的流体富集氧或者适用于进行氧化反应的中空陶瓷纤维复合材料。中空陶瓷纤维本身是已知的，其生产已有记载，如在US-A-4222977或US-A-5707584中。在J.Mem.Sci.193(2001)249-260中，S.Liu、X.Tan、K.Li和R.Hughes报导了由SrCe0.95Yb0.05O2.975生产的陶瓷膜和中空纤维，其生产气密的中空纤维，并研究了它们的机械性能和微观结构。在CIMTEC 2002，249-258页，J.Luyten报导了钙钛矿陶瓷纤维的生产。描述了由La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ构成的中空纤维。在J.Mem.Sci.5229(2002)1-15，J.Tong、W.Yang、B.Zhu和R.Cai报导了应用于氧气分离的掺杂锆的钙钛矿型陶瓷膜的研究。描述了BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ膜。由US-A-6165431、US-A-6146549、US-A-6471921和US-A-6592782已知更多的传送氧的陶瓷材料。陶瓷材料膜一方面制成气密的，另一方面，经选择的陶瓷材料具有氧渗透性，因此可以用于分离混合物中的氧。特别是这种陶瓷可以用于高温如气体分离或新型的膜反应器。反应器中用于氧化反应器的氧传导陶瓷膜例如在US-A-6214757、US-A-6033632和US-A-6641626中有描述。在Electrochemical Society Interface，Sommer 2001，22-27页中记载了高温离子传导陶瓷材料及其应用综述。已知的生产中空陶瓷纤维的工艺包括纺丝工序，其中第一步中，由包含陶瓷材料前体和聚合物的可纺物料生产弹性纤维坯料，聚合物在随后的高温中燃尽然后形成纯的中空陶瓷纤维。在纺丝中发生倒相过程，一般在第一步中导致多孔膜。通过经控-->制的温度调控还可以将所述多孔膜紧密烧制。通过这种方式生产的纤维具有相对高的机械稳定性，但是一般具有陶瓷材料的脆性和易断裂的特性。令人惊讶的是由经选择的材料构成的中空陶瓷纤维可以与其它成型体或其它的中空陶瓷纤维形成更复杂的结构并通过烧结而复合。可以不使用临时粘合剂进行。得到的结构具有高稳定性，特别是在考虑到安全性时大大提高的可操作性。中空无机纤维复合材料是现有技术。DE10043666C1记载了一种由无序排列的短纤维碎片组成的陶瓷绝缘材料。这些材料经接触点而相互复合在一起。GB2022565A记载了具有多孔的壁的由无机材料构成的中空纤维，且在横截面观察到各向异性的孔轮廓。其与捻合在一起但不烧结在一起的中空金属纤维组合公开。本专利技术基于令人惊讶的认识，即所选择陶瓷材料的前体与其它材料在接触点在加热下很有效地烧结在一起，而对此无需辅助材料如粘合剂或浆料的使用。本专利技术的目的是提供由一种或多种中空陶瓷纤维或中空陶瓷纤维与其它成型体组成的结构。本专利技术的另一个目的是提供生产这些结构的简单工艺，在这种工艺中可以使用常用的生产陶瓷成型体的设备。本专利技术提供包含至少一种由传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维的复合材料，所述陶瓷材料是传送氧阴离子和电子的陶瓷材料，或是传送氧阴离子的陶瓷材料和传导电子的陶瓷或非陶瓷材料组合的陶瓷材料，其中中空纤维的外表面与相同的中空纤维或其它传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维外表面相接触，接触点经烧结结合在一起。本专利技术另外的实施方式涉及包含至少一种氧传导陶瓷材料的中空纤维，所述氧传导陶瓷材料是传送氧阴离子和电子的陶瓷材料，或者是传送氧阴离子的陶瓷材料和传导电子的陶瓷或非陶瓷材料的组合，在中空纤维的一个端面优选两个端面具有用以引入或引出流体与其相-->连接的连接部件，优选通过烧结与中空纤维相连接的连接部件。本专利技术所用中空纤维的截面可以是任意的，例如，有边角形的、椭圆形的或者特别是圆形截面。本专利技术范围内的中空纤维理解为具有空的内腔，并且其外部尺度，即，直径或线性尺度可以是任意的。本专利技术范围内的术语中空纤维不仅指传统意义上的中空纤维，还指具有0.5-5mm外部直径的细管和外部直径大于5mm的管子。优选中空纤维的外部直径或线性尺度的变化范围可以达到5mm。最优选中空纤维的外部直径少于3mm。本专利技术描述的中空纤维可以是任意长度，例如中空单纤维或中空Stapelfasern(有限长度的单纤维)。在本专利技术复合材料中，通常使用的是长度远超过外部直径的中空纤维。优选所使用的中空陶瓷纤维的长度和外部直径比至少是50∶1，优选至少是100∶1，更优选至少是200∶1。本专利技术的复合材料具有预先设定的几何形状(与统计学取向无序堆积的中空纤维集合形成对比)，通过加入至少一种中空纤维优选多种中空纤维而形成复合材料，所述复合材料具有至少一个由中空纤维的内部空间形成的内空间和至少一个由围绕该中空纤维的空间形成的外部空间。所述复合材料通常如此构成，即，使流体可流过内腔而氧在通过内腔时减少，在此氧通过中空陶瓷纤维壁传导至外部空间。也可具有使氧以相反方向传导的排列。本专利技术的复合材料可以表现为由传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维的任意组合。可以生产如下的复合材料：·在一个平面纵向排列多种中空纤维·编织或相互捻合多种中空纤维·多种中空纤维组合形成的整体(由中空纤维构成的多通道部件)由于纤维坯料的柔性和弹性，其中的陶瓷(前体)相的量不会太高，可以得到更多几何形状，这种结构的结果是保留了纤维的原始功-->能性(即传送氧的气体渗透性)。这样的复合物可进一步装备成膜模块。这些系统特别适用于高温应用，例如气体分离或作为膜反应器的部件。本专利技术应用的中空纤维可通过本身已知的纺丝工艺生产，可以是溶液纺丝工艺如干法或湿法纺丝或熔融纺丝工艺。待纺的物料除了包含细碎的陶瓷材料或其前体也包含可纺的聚合物。在待纺物料中可纺聚合物的量可以在很宽的范围内变化，但以全部待纺的物料或纺丝溶液的量计，典型地是2-30wt％，优选是5-10wt％。待纺丝的物料中细碎的陶瓷材料或其前体的量同样也可以在很宽的范围内变化，但以全部待纺的物料或纺丝溶液的量计，典型地是20-90wt％，优选是40-60wt％。待纺物料中溶剂的量可以在很宽的范围内变化，但以全部纺丝溶液的量计，典型地是10-80wt％，优选是35-45wt％。可纺聚合物和细碎的陶瓷材料或其前体的类型和量优选如此选...

【技术保护点】
包含至少一种由传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维的复合材料，该陶瓷材料是传送氧阴离子和电子的陶瓷材料，或由传送氧阴离子的陶瓷材料和传导电子的陶瓷或非陶瓷材料的组合，其中中空纤维的外表面与相同中空纤维或另一种由传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维的外表面相接触，且接触点通过烧结相结合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2005-2-4 10 2005 005 464.11.包含至少一种由传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维的复合材
料，该陶瓷材料是传送氧阴离子和电子的陶瓷材料，或由传送氧阴离子
的陶瓷材料和传导电子的陶瓷或非陶瓷材料的组合，其中中空纤维的外
表面与相同中空纤维或另一种由传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维的
外表面相接触，且接触点通过烧结相结合。
2.包含至少一种由传送氧的陶瓷材料构成的中空纤维的复合材
料，所述陶瓷材料是传送氧阴离子和电子的陶瓷材料，或由传送氧阴离
子的陶瓷材料和传导电子的陶瓷或非陶瓷材料的组合，其中中空纤维的
至少一个端面，优选两个端面具有一个或两个用于引入或引出流体的连
接部件。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于具有多种编织
或捻合在一起的中空纤维。
4.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于具有至少两种
由氧传导陶瓷材料构成、相互平行走向的中空纤维，且它们的外壳至少
部分沿着它们的纵向接触。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于具有多种以管状多
通道部件形式排列的、相互平行走向的中空纤维或管，它们的外壳至少
部分沿着它们的纵向接触。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于中空纤维或管形成
管状多通道部件的壳，它们的内腔中空或具有棒形增强材料。
7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于中空纤维或管的走
向是沿着由气密或多孔材料构成的管的内侧的。
8.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于管状多通道部件的
中空内腔具有氧化催化剂。
9.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于该复合材料具
有一种或多种相互纺织的、编织的、针织的中空纤维。
10.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于氧传导陶瓷材
-->料是氧化物陶瓷。
11.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于氧化物陶瓷具有
钙钛矿型结构或钙铁铝石型结构或Aurivillius结构。
12.如权利要求11所述的复合材料，其特征在于氧化物陶瓷具有
钙钛矿型结构ABO3-δ，其中A是二价阳离子，B是三价或更高价的阳离
子，A的离子半径比B的离子半径大，δ是0.01至0.9的数值，优选
0.01-0.5，以产生材料的电中性，A和/或B可以作为不同阳离子的混合
物存在。
13.如权利要求11所述的复合材料，其特征在于氧化物陶瓷具有
钙铁铝石型结构A2B2O5-δ，其中A是二价阳离子，B是三价或更高价阳离
子，A的离子半径比B的离子半径大，δ是0.01至0.9，优选0.01-0.5
的数，以产生材料的电中性，A和/或B可以作为不同阳离子的混合物存
在。
14.如权利要求12或13所述的复合材料，其特征在于A类阳离子
选自第II主族、第1副族、第II副族、镧系元素的阳离子或这些阳离
子的混合物，优选选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Ag2+、Zn2+、Cd2+和/
或镧系元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：S韦特，N丁格斯，M基尔古斯，T席斯特尔，
申请(专利权)人：犹德有限公司，博尔西希工业用热交换器有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]