用于质子交换膜燃料电池的高稳定性膜制造技术

一种发电装置，包括：　　　　阳极；　　　　阴极；和　　　　插在所述阳极和所述阴极之间的质子交换膜，所述质子交换膜包含：　　　　＊＊＊　　　　其中Ｙ是共价结合的基团、Ｒ选自－ＳＯ↓［３］Ｈ，－ＰＯ↓［３］Ｈ↓［２］和其混合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合在质子交换膜燃料电池中使用的电解质膜。本专利技术尤其涉及在质子交换膜燃料电池中使用的高稳定性的低成本聚苯乙烯膜。
技术介绍
燃料电池是一种电化学装置，其中在燃料和氧化剂之间的反应化学能直接转化成电流。基本的燃料电池单元包括与多孔阳极接触并在另一边与阴极接触的电解质层。在典型的燃料电池中，气态或液态燃料连续流入阳极，有时称阳极为燃料电极，氧化剂如来自空气的氧气，连续地流入阴极，有时称阴极为空气电极，在电极上发生电化学反应以产生电流。由于单个燃料电池单元的发电能力有限，因而通常将多个燃料电池单元一层压一层地堆叠，同时在一个燃料电池单元的阳电极和一个毗邻的燃料电池单元的阴电极之间用双极隔板隔开。根据各种类目将燃料电池分成许多不同的类型，这些类目包括燃料和氧化剂的类型组合，燃料是在燃料电池的外部还是在内部加工、电解质类型，例如固体氧化物、磷酸、熔融碳酸盐和质子交换膜，操作温度以及是通过内部还是外部的管道为燃料电池提供反应物。本专利技术涉及质子交换膜燃料电池。质子交换膜燃料电池有时还称为聚合物电解质膜燃料电池，其中该电解质是夹在两个多孔电极之间的质子导电膜。通过涂覆合适的化合物比如TEFLON，使电极的背面成为疏水性。一般在质子交换膜燃料电池中使用的质子导电膜由全氟磺酸聚合物制成，其实例是杜邦出售的商标名NAFION。全氟化聚合物的NAFION膜具有特别高的化学稳定性和热稳定性，并且在温度高至大约100℃时对于强碱、强氧化性和还原性酸、H2O2、Cl2、H2和O2的化学侵蚀是稳定的。NAFION由含氟聚合物主链构成，其上化学键合了磺酸基团。然而，尽管性能优异，但是NAFION是昂贵的材料，因而使质子交换膜燃料电池对于大多数的应用在经济上不具备吸引力。NAFION的高成本归因于两个方面：氟的使用和需要非常严格的反应环境以制备聚合物。-->因此，需要寻找具有所需要性质的低成本膜用作质子交换膜燃料电池中的质子导体。一些这样的性质包括在电池运行环境下的机械稳定且耐用的薄膜特性，具有长寿命、高电导率所需的亲水性和水不溶性。磺化聚苯乙烯膜形式的低成本膜已应用于质子交换膜燃料电池。Ehrenberg等人的美国专利US5,468,574和US5,679,482介绍了一种用于燃料电池的离子导电膜，其包括多种酸稳定性聚合物分子，每个聚合物分子具有至少一个柔性的连接组分。氢化和磺化苯乙烯共聚物形成的膜是通过使苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)共聚物磺化而获得的，其磺化程度至少为25mol％。所采用的磺化剂少于化学计量数量；优选所采用的磺化剂的剂量足以理论上与至少大约15％有效苯乙烯分子单元进行反应，优选与大约40-60％的有效苯乙烯分子单元反应。较高的磺化程度会使膜水化时强度降低。类似地，Sheikh-Ali等人的美国专利US6,110,616介绍了一种用于燃料电池的离子导电膜，该隔膜由苯乙烯和丁二烯的氢化和磺化的统计结构共聚物构成，是通过将苯乙烯和丁二烯的共聚物氢化至残余不饱和度少于5％，然后采用乙酰基硫酸盐磺化剂磺化该聚合物以达到磺化程度至少为30mol％磺酸基，从而获得该共聚物。问题是需要提高这些膜的稳定性。专利技术概述本专利技术的一个目的是提供一种适于在质子交换膜燃料电池中使用的低成本质子导电膜。本专利技术的另一个目的是提供一种在质子交换膜燃料电池中使用的质子导电膜，其在电池运行条件下具有机械和化学稳定性和耐用性。本专利技术的另一个目的是提供一种在质子交换膜燃料电池中使用的具有高导电率的质子导电膜。本专利技术的这些和其它目的是由一种质子交换膜实现的，该膜中包含-->其中Y是共价键合基团、R选自-SO3H，-PO3H2和其混合物。在不希望受到特定理论或解释的限制情况下，我们认为迄今已用于质子交换膜燃料电池的已知的磺化聚苯乙烯膜不稳定的一个原因与聚苯乙烯脂族主链上的叔氢原子有关。尤其是，我们已经发现，在燃料电池操作条件下，这些叔氢原子倾向于降解。我们已经发现通过消除叔氢原子和用共价结合基团或原子团取代它们，形成了一种适于在质子交换膜燃料电池中使用的更稳定的膜。本专利技术膜的一个具体实施方案是磺化苯乙烯聚合物膜，其中已用甲基取代了叔氢原子，结果形成了磺化聚(甲基苯乙烯)膜。尽管适合在质子交换膜燃料电池中使用，但是纯的聚(甲基苯乙烯)膜相对较脆。为对付该膜的脆性，根据本专利技术的一项实施方案，使用嵌段热塑性弹性体(block thermoplastic elastomer)以使磺化聚(甲基苯乙烯)膜变柔韧。如Ehrenberg等人的“482”专利所示，因为较高的磺化程度将会降低膜在水化时的强度，所以使用少于化学计量所需的磺化剂制成苯乙烯基聚合物膜，以使磺化程度限定在有效苯乙烯分子单元的大约40％至大约60％的范围内。我们已经发现，通过联合使用和磷酸化剂和磺化剂，制得的磺化程度大于60％的膜在水化时仍然稳定。尤其是，我们已经发现，联合使用超化学计量的的磺化剂和磷酸化剂制成的膜具有大于70％的磺化程度，当其水化时非常稳定。附图简述从下面结合附图的详细描述中，本专利技术的这些和其它的目的和特征将会被更好地理解，其中：图1A和1B示出了在聚苯乙烯膜中形成不希望有的阳碳离子的机理图；图2示出根据本专利技术一项实施方案的质子交换膜的化学式；图3A和3B显示了形成磺化和磷酸化聚(甲基苯乙烯)的反应式；图4表示使用根据本专利技术一项实施方案的质子交换膜的质子交换膜燃料电池的极化曲线图；图5表示使用根据本专利技术一项实施方案的质子交换膜的质子交换膜燃料电池的持久性测试结果；图6是表示使用本专利技术的具有苯乙烯对酸不同磺化比率的的质子交换膜的质子交换膜燃料电池的性能对比图；-->图7表示根据本专利技术的质子交换膜的磷酸化对质子交换膜燃料电池性能的影响；图8是根据本专利技术的质子交换膜和现有技术中的质子交换膜的对比图；图9是表示在根据本专利技术的质子交换膜中存在的各种可能的交联排列的示意图；和图10是根据本专利技术一项实施方案的膜结构的示意图，其中消除了嵌段共聚物中的活性阳碳离子。优选实施方案的详细描述定义当在此使用时，术语“叔氢取代基团”指用于取代叔氢原子的离子、原子或原子团，该叔氢原子是常规的聚苯乙烯的脂族链中的一部分。当在此使用时，术语“聚合物”通常包括均聚物、共聚物，如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，及其共混物和改性体，但不限于上述聚合物。此外，除非另外特别限定，术语“聚合物”还包括该分子全部可能存在的几何构型，包括但不限于全同立构、间同立构、无规立构和无规构型。这里公开的本专利技术涉及质子交换膜燃料电池，该电池包括阳极、阴极和插在阳极和阴极之间的电解质。电解质是包含磺化聚(苯乙烯)材料和磷酸化聚(苯乙烯)材料的质子交换膜，其中磺化聚(苯乙烯)材料和磷酸化聚苯乙烯材料包含叔氢替换基团。更具体地说，本专利技术的质子交换膜包含多个酸稳定性聚合物分子，这些分子均具有至少一个与至少一个柔性连接的聚合物链段共价结合的离子导电聚合物链段，其中柔性连接的聚合物链段选自和-->其中离子导电聚合物链段选自其中R1、R2、R3和R4选自氢和低级的烷基，R5选自氢、氯或低级烷基，R6选自氢和甲基，R7选自-SO3H，-PO3H2及其组合，Ar是苯基，以及m，n，p和q为零或大约50至大约1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种发电装置，包括：阳极；阴极；和插在所述阳极和所述阴极之间的质子交换膜，所述质子交换膜包含：其中Y是共价结合的基团、R选自-SO3H，-PO3H2和其混合物。2.根据权利要求1的装置，其中所述的质子交换膜还包含嵌段热塑性弹性体。3.根据权利要求1的装置，其中所述的共价结合的基团是有机基团。4.根据权利要求1的装置，其中所述的共价结合的基团包含无机基团。5.根据权利要求2的装置，其中所述嵌段热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物。6.根据权利要求5的装置，其中所述苯乙烯嵌段聚合物包含聚苯乙烯、聚乙烯和聚丁烯。7.根据权利要求1的装置，其中所述共价结合的基团是烷基基团。8.根据权利要求1的装置，其中所述共价结合的基团是选自甲基、乙基、丙基、丁基的有机基团。9.一种不溶于水的膜，包含：多个酸稳定性聚合物分子，各具有至少一个与至少一个柔性连接聚合物链段共价结合的离子导电聚合物链段，其中所述柔性连接的聚合物链段选自-->和其中离子导电聚合物链节选自其中R1、R2、R3和R4选自氢和低级烷基，R5选自氢、氯或低级烷基，R6选自氢和甲基，R7选自-SO3H，-PO3H及其组合，Ar是苯基，并且m，n，p和q为零或者在大约50至大约10,000范围内的整数。10.根据权利要求9的膜，其中R7是-SO3H和-PO3H的组合。11.根据权利要求9的膜，其中R6是选自甲基、乙基、丙基和丁基的有机基团。12.根据权利要求9的膜，其中所述柔性连接链段是苯乙烯嵌段聚合物。13.根据权利要求12的膜，其中所述的苯乙烯嵌段聚合物包含聚苯乙烯、聚乙烯和聚丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：Q·范，H·侯赛因，
申请(专利权)人：瓦斯技术研究所，
类型：发明
国别省市：