用于燃料电池的功能膜和电解质膜及其制造方法技术

提供了具有高功能性以及聚合物膜基材固有的气体阻隔性能和机械强度的功能膜。特别地，提供了在高质子传导性和气体阻隔性能方面优异、且最适合充当燃料电池的聚合物电解质膜的聚合物电解质膜。提供了制造功能膜的方法，其包括：离子辐射步骤，其中通过用高能重离子辐射聚合物膜基材至１０↑［４］／平方厘米至１０↑［１４］／平方厘米的程度，在含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材中生成活性物；和在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的Ａ组的单体，以使所述单体与聚合物膜基材接枝聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用通过高能重离子制成的潜径迹或离子穿透获得的新型功能膜及其制造方法。此外，本专利技术涉及气体阻隔性能和机械强度优异的、用于燃料电池的电解质膜及其制造方法。具体而言，本专利技术涉及仿生生物反应器、通过酶固定获得的生物质的转化反应器、离子传导性和选择性优异的离子交换膜、用于二次电池和燃料电池的离子交换膜、适合充当例如使用电渗析的选择性氨基酸分离器膜的功能膜，和它们的制造方法。此外，本专利技术涉及固体聚合物电解质膜的制造方法，该固体聚合物电解质膜用作适用于燃料电池的聚合物离子交换膜。特别地，本专利技术涉及用作适用于燃料电池的固体聚合物膜的固体聚合物电解质膜，其具有优异的气体阻隔性能和离子交换能力，还涉及其制造方法。
技术介绍
在燃料电池中，将氢或甲醇之类的燃料电化学氧化，以直接将这类燃料的化学能转化成电能，从而提取能量。近年来，燃料电池正作为清洁电能供给源引起关注。特别地，使用质子传导膜作为电解质的固体聚合物燃料电池可以实现高的功率密度，且它们可以在低温下运行。因此，固体聚合物燃料电池已经被期望用作电车的动力供给源。在这类固体聚合物燃料电池的基本结构中，单个电池由夹在一对具有催化剂层的气体扩散电极之间(并与气体扩散电极接触)的电解质膜构成，且在单个电池的两面上均设置有集电器。对电解质膜一面上的气体扩散电极(阳极)供应氢或甲醇之类的燃料。此外，对其另一面上的气体扩散电-->极(阴极)供应氧气或空气之类的氧化剂。然后，通过将外部负载电路与两个气体扩散电极相连，可以激活该固体聚合物燃料电池。此时，阳极上生成的质子通过电解质膜移向阴极以与阴极上的氧反应，从而生成水。在此，电解质膜充当质子转移介质和氢气与氧气之间的隔膜。因此，要求燃料电池的聚合物电解质膜具有优异的气体阻隔性能，并具有高的质子传导性、强度和化学稳定性。传统的所谓功能膜由于下述事实而成问题--即官能团以无规方式分布在这类膜上，且当这类膜具有迷宫或网孔结构(其中含有官能团)时，不能在空间分布或密度方面控制官能团。具体而言，在是例如Nafion(商品名)的市售电解质膜、或通过辐射接枝聚合制成的固体聚合物电解质膜的情况下，亲水阳离子交换基团在膜内部均匀分布，从而由于过多湿气而造成膜的溶胀。因此，分子间的相互作用力衰减，从而发生氢或甲醇穿过膜的过度跨越。此外，Gore，TokuyamaCorp.，等人已经尝试用离子交换树脂填充具有非常高孔隙率、并在三个维度上具有一系列孔的多孔膜，但是不参与阳离子交换的离子交换树脂的存在导致该膜的过度溶胀。此外，所用多孔基材仅限于可以成为多孔的包含聚四氟乙烯或聚乙烯的基材。此外，这类基材最初缺乏燃料电池的电解质膜所需的气体阻隔性能。因此，根据燃料电池所需的特性，所得的这类固体聚合物电解质膜的特性不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供用于多种用途、并具有高的功能性以及聚合物膜基材所固有的气体阻隔性能和机械强度的功能膜。特别地，本专利技术的目的是提供在高质子传导性、气体阻隔性能和机械强度方面优异、并最适合充当燃料电池的聚合物电解质膜的聚合物电解质膜。本专利技术的专利技术人已经发现，利用通过用C、K、N和He之类元素的重离子在特定条件下辐射膜而在含有非传导性无机粒子的聚合物膜(其包含，例如聚四氟乙烯PTFE)中生成的活性物的接枝聚合可以解决上述问题。-->由此完成了本专利技术。也就是说，在第一方面，本专利技术是制造功能膜的方法的专利技术。该方法包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材至104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而在膜基材中生成活性物；和在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，以使所述单体与膜基材接枝聚合。因此，可以获得下述功能膜--其中官能团仅被引入潜径迹，该潜径迹是由离子辐射造成的受损部位。在此，在离子辐射步骤中，由高能重离子辐射造成的损伤产生的潜径迹可能穿透膜。根据本专利技术，通过将官能团仅引入直径数百纳米的潜径迹(其是由高能重离子辐射造成的受损部位)，可以使含非传导性无机粒子的聚合物膜基材具有官能度。因此，可以保持各个聚合物膜基材的物理性质，此外，可以在位置、空间分布和密度方面控制官能团。聚合物膜基材的物理性质的例子包括气体阻隔性能、机械强度和尺寸稳定性。当潜径迹(其是由高能重离子辐射造成的受损部位)没有穿透膜时，优选通过蚀刻在膜上制造通孔。在这类情况下，本专利技术涉及制造功能膜的方法，包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材至104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而对其造成辐射损伤；在离子辐射步骤之后的蚀刻步骤，其中对辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，从而在膜基材上形成具有圆柱形、锥形、手鼓形(两面凹)、或漏斗形横截面的通孔；和接枝聚合步骤，其中在由此获得的穿孔膜基材中加入一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，利用残留在潜径迹(其是由离子辐射造成的受损部位)中的活性物或由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物，使得所述单体仅与膜基材的表面或孔壁接枝聚合。在本专利技术中，高能重离子辐射对含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材造成辐射损伤，对辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，这样，通过将官能团仅引入由在膜基材上形成通孔而获得的穿孔膜基材的表面或孔壁，可以-->使膜基材具有官能度。因此，可以保持各个聚合物膜基材的物理性质，可以在位置、空间分布和密度方面控制官能团，此外，可以控制通孔以具有圆柱形、锥形、手鼓形(两面凹)、或漏斗形横截面。当使用残留在潜径迹中的活性物时，优选地，上述单体只与1纳米至250纳米孔径大小的通孔的孔壁接枝聚合。此外，当使用由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物时，单体只与1纳米至5微米孔径大小的通孔的孔壁以及膜基材的表面接枝聚合。在此，在接枝聚合步骤中，单体可以在γ射线、电子束或等离子体辐射之后接枝聚合。或者，在接枝聚合步骤中，单体可以在引入膜基材之后通过γ射线、电子束或等离子体辐射同时接枝聚合。优选地，本专利技术中使用的聚合物膜基材在室温具有10.0[cc＊mm/(m2＊天＊大气压)]或更低的透氧系数，以使膜基材具有优异的气体阻隔性能，并表现出聚合物膜基材固有的性能。优选地，上述聚合物膜基材与一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体包含被分类为是相同种类的元素，这样接枝链不会在接枝聚合时进入聚合物膜基材。例如，当聚合物膜基材包含烃聚合物时，一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体是烃单体。此外，当聚合物膜基材包含碳氟聚合物时，一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体是碳氟化合物单体。在上述接枝聚合步骤中，可以添加一种或多种选自由分子量为200或更高的官能单体构成的C组的单体。这类分子量为200或更高的官能单体较不大可能在接枝过程中进入聚合物膜基材，这样官能团可以仅被引入潜径迹。在上述接枝聚合步骤中，优选地，接枝率为20％或更低，特别优选为10％或更低。在上述接枝聚合步骤中，可以添加一种或多种选自由难以接枝聚合的含有有用官能团的单体构成的D组的单体。此外，在离子辐射步骤后，优选在接枝聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造功能膜的方法，包括：　　　　离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材达１０↑［４］／平方厘米至１０↑［１４］／平方厘米的程度，从而在所述膜基材中生成活性物；和　　　　在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的Ａ组的单体以使所述单体与膜基材接枝聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-2-25 051525/20051.制造功能膜的方法，包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材达104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而在所述膜基材中生成活性物；和在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体以使所述单体与膜基材接枝聚合。2.根据权利要求1的制造功能膜的方法，其中在离子辐射步骤中由高能重离子辐射造成的损伤产生的潜径迹穿透所述膜。3.制造功能膜的方法，包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材达104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而对其造成辐射损伤；在离子辐射步骤之后的蚀刻步骤，其中对所述辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，从而在所述膜基材上形成通孔；和接枝聚合步骤，其中在由此获得的被穿透的膜基材中加入一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，利用残留在作为由离子辐射造成的受损部位的潜径迹中的活性物、或由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物，使得所述单体只与膜基材的表面或孔壁接枝聚合。4.根据权利要求3的制造功能膜的方法，其中当使用残留在潜径迹中的活性物时，单体只与孔径大小为1纳米至250纳米的通孔的孔壁接枝聚合。5.根据权利要求3的制造功能膜的方法，其中当使用由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物时，单体只与孔径大小为1纳米至5微米的通孔的孔壁和膜基材的表面接枝聚合。6.根据权利要求5的制造功能膜的方法，其中，在接枝聚合步骤中，-->单体在γ射线、电子束或等离子体辐射之后接枝聚合。7.根据权利要求5的制造功能膜的方法，其中在接枝聚合步骤中，单体在引入膜基材之后通过γ射线、电子束或等离子体辐射同时接枝聚合。8.根据权利要求1至7任一项的制造功能膜的方法，包括在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中在一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体中加入5至80摩尔％的由A组的交联剂构成的B组单体，从而使所述单体与膜基材接枝聚合。9.根据权利要求1至8任一项的制造功能膜的方法，其中所述非传导性无机粒子是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和H+型丝光沸石中一种或多种的细粒。10.根据权利要求1至9任一项的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材在室温具有10.0[cc*mm/(m2*天*大气压)]或更低的透氧系数。11.根据权利要求1至10任一项的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材与一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体包含被分类为是相同种类的元素。12.根据权利要求11的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材包含烃聚合物，且一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体是烃单体。13.根据权利要求11的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材包含碳氟聚合物，且一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体是碳氟化合物单体。14.根据权利要求1至13任一项的制造功能膜的方法，其中在接枝聚合步骤中添加一种或多种选自由分子量为200或更高的官能单体构成的C组的单体。15.根据权利要求1至14任一项的制造功能膜的方法，其中在接枝聚合步骤中添加一种或多种选自由难以接枝聚合的含有有用官能团的单体构成的D组的单体。16.根据权利要求1至15任一项的制造功能膜的方法，其中在离子辐-->射步骤后，使膜基材与气体接触以使活性物消失，然后用γ射线、电子束或等离子体在真空中或在惰性气氛下辐射膜基材，从而再生成活性物。17.根据权利要求1至16任一项的制造功能膜的方法，其中使所述聚合物膜基材具有交联结构。18.根据权利要求1至17任一项的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材由烃、碳氟化合物、或烃/碳氟化合物聚合物膜构成。19.通过权利要求1至18任一项的制造方法制成的功能膜。20.功能膜，其由含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材构成，该聚合物膜基材在室温具有10.0[cc*mm/(m2*天*大气压)]或更低的透氧系数，具有含有带官能度的基团、孔径大小为1纳米至5微米的路径。21.根据权利要求20的功能膜，其中含有带官能度的基团的路径的孔径大小在1纳米至250纳米的范围内。22.制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含...

【专利技术属性】
技术研发人员：高木繁治，小林美咲，斋藤俊哉，吉田胜，浅野雅春，八卷彻也，
申请(专利权)人：独立行政法人日本原子力研究开发机构，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]