锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法技术

本发明专利技术提出的锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法，是以醋酸镍或硝酸镍，柠檬酸，乙二醇或乙二醇甲醚为原料合成稳定的溶胶，溶胶经干燥后获得干凝胶，干凝胶经热处理和球磨后获得纳米晶ＮｉＯ粉体。本发明专利技术提出的锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法，其成本低，工艺、设备简单，易于获得颗粒尺寸分布均匀、结构完整、纯度高的ＮｉＯ纳米晶，具有良好的电化学性能，可作为锂离子电池的阳极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法，所制备薄膜可作为阳极材料应用于锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、对环境友好、安全可靠等优点受到人们的重视。目前，市场化的锂离子电池的阳极活性物质主要为石墨类碳材料，但该材料存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差等缺点。因此，新型阳极材料的研究已成为锂离子电池领域的热点。许多二元金属氧化物如Fe3O4、Mn3O4及α-Fe2O3、MoOx、WOx、VOx等均能与金属锂发生嵌入反应或与锂形成合金，但其它的3d族金属氧化物如TiO2(金红石型)、Cu2O以及MO(M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu)等却由于其结构中不存在可供锂离子自由脱嵌的通道，特别是上述M类金属不能与金属锂形成合金，故长期以来一直被认为不适合作可充电锂离子电池的极材料。最近，法国固体化学实验室的Poizot等发现纳米结构的NiO不仅能与Li发生可逆电化学反应，而且具有很高的比容量和良好的循环性能，经多次循环后仍然保持很高的容量，其体积比容量是目前广泛应用的碳材料的5～7倍。NiO的反应机理不同于传统的锂嵌入脱出反应或者形成锂合金，而是发生金属氧化物与锂的氧化还原反应，实验表明：在首次放电过程中，锂还原金属氧化物形成金属和Li2O的纳米颗粒，之后，金属颗粒在放电过程中又重新氧化生成氧化物纳米颗粒，此氧化还原反应为一可逆过程，从而保证了NiO作为阳极材料的锂离子电池的可再充放性能。NiO作为锂离子电池阳极材料，无杂相的纳米粒子特征是其具有良好电化学性能的前提。因此，探求高纯度纳米晶NiO粉体的制备成为该领域的研究热点。有关NiO粉体的制备方法已有许多报道，主要为固相法和液相法。其中，固相法虽然比较简单，但煅烧温度高、反应时间长，导致产物的颗粒粒径大、粒度分布不均匀、形貌不规则、纯度较低，进一步将影响其性能。为克服这一不足，具有低温合成特性的湿化学法引起广泛注意。其中，溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备的粉体材料在组成和形貌上具有高度均匀性，易于形成纳米粒子，在NiO-->粉体制备中逐渐受到重视。在本专利技术之前，未发现以醋酸镍或硝酸镍，柠檬酸，乙二醇或乙二醇甲醚为原料采用溶胶凝胶工艺并结合热处理技术获得结晶完善、纯度高、颗粒分布均匀的纳米晶NiO粉体的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种能够获得颗粒尺寸分布均匀、结构完整、纯度高、可作为锂离子电池的阳极材料、具有良好的电化学性能的氧化镍纳米晶粉体的制备方法。本专利技术中提出的制备用于锂离子电池阳极材料的方法，是采用溶胶-凝胶工艺并结合热处理技术，制备NiO纳米晶阳极材料；它是以醋酸镍或硝酸镍，柠檬酸，乙二醇或乙二醇甲醚为原料，首先于30-60℃时搅拌使其充分溶解，加HNO3调节pH值为1-3，升温至60-90℃并回流1.5-5.0h，蒸发至1/2-1/4；溶胶凝胶的制备在常压反应器中进行，利用恒温油浴系统加热。本专利技术中溶胶的干燥过程可以在普通干燥箱，真空干燥箱，远红外鼓风干燥箱等。干燥温度100-150℃，干燥时间24-96h。本专利技术中凝胶的热处理可以是箱式电阻炉、管式电阻炉等。干凝胶在电阻炉中加热至180-200℃并保温1.0-2.0h，然后加热至330-350℃保温2.0-3.0h，最后升温至500-700℃烧结2.0-8.0h。本专利技术中，醋酸镍或硝酸镍与柠檬酸的摩尔比为1∶1～3，乙二醇或乙二醇甲醚的加入量为1-2L/mol(柠檬酸)。本专利技术中热重-差热分析仪(TG-DSC，STA409PC型)用于考察干凝胶的热分解行为，恒定升温速率为10℃/min；X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司D8型)用于表征粉体的结构。结果表明在烧结过程中凝胶在410-450℃基本完全分解并逐渐形成NiO纳米晶。本专利技术中扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社JSM-5610LV型)和透射电子显微镜(TEM，日本日立H-800型)用于观察粉体的颗粒形貌和颗粒尺寸。结果表明在500-700℃热处理并经球磨后，NiO粉体由粒径为25-65nm的球形颗粒构成，且粒子分布均匀。本专利技术中NiO纳米晶电化学测试分别采用两电极和三电极体系，其中NiO粉体为工作电极，高纯Li片为对电极和参比电极，模拟电池的组装在Ar气保-->护的干燥手套箱中进行。电解液为1.0mol/l的LiPF6，溶剂为EC+DMC(w/w＝1/1)。电池充/放电测试在LAND测试仪(深圳金诺电子有限公司CT2001A型)上进行；循环伏安测试在电化学工作站(上海辰华仪器公司CHI660C型)上进行。本专利技术中NiO粉末电极的制备：将NiO粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀粘稠状浆料，涂在预处理过的镍网上并于60℃下干燥，然后在20MPa的压力下压实，在真空干燥箱中130℃干燥12h以上。本专利技术中所组装的NiO/LiPF6/Li电池体系具有较高的稳定比容量以及很好的循环性能。表明采用以醋酸镍或硝酸镍、柠檬酸、乙二醇或乙二醇甲醚等为原料的溶胶凝胶工艺并结合热处理技术制备了一种性能良好的可用于锂离子电池的阳极材料。本专利技术提出的锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法，其成本低，工艺、设备简单，易于获得颗粒尺寸分布均匀、结构完整、纯度高的NiO纳米晶，具有良好的电化学性能，可作为锂离子电池的阳极材料。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1本专利技术中，采用溶胶-凝胶工艺并结合热处理技术制备粉体。称取0.03mol醋酸镍和0.06mol柠檬酸溶解于120ml乙二醇中，于30℃时搅拌100min使之充分溶解，加HNO3调节pH值为2，升温至60℃并回流5.0h，然后将溶液蒸发至1/4，即获得绿色透明的溶胶；将溶胶置于常压鼓风干燥箱，130℃干燥72h，去除水分和易挥发成分后转化为绿色蓬松的干凝胶；将干凝胶均匀平铺在瓷舟中并置于箱式电阻炉中，干凝胶平铺在瓷舟中的厚度低于5mm，加热至200℃并保温2.0h，然后加热至350℃保温3.0h，最后升温至600℃烧结4.0h，自然冷却后得到黑色膨松状颗粒的样品，球磨后获得NiO粉体。干凝胶在室温-800℃范围内、升温速率10℃/min时的热重-差热分析表明：在热处过程中理温度高于410℃时逐渐形成了NiO纳米晶，并且晶形逐渐趋于完善。-->由XRD对NiO粉体测试表明所制备的NiO粉体为晶体结构烧结后在20角为37.354°、43.281°、62.862°、75.390°和79.370°出现了衍射峰，分别对应于立方相NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射，峰位置和强度与标准谱均十分吻合，烧结后的产物为具有立方晶体结构的NiO粉体。由SEM和TEM对NiO粉体测试表明所制备的NiO粉体由～40nm的颗粒构成，粒子分散性良好，粒子呈球形，分布均匀。组装NiO/LiPF6/Li/LiPF6/Li三电极电池体系，在扫描速率0.1mV/s、电压范围0-3.5V条件下进行循环伏安测试，结果表明在第一次循环中，0.34V电位处有一不可逆的还原峰，可归因于部分可逆的固体电解质膜(SEI)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法，其特征是：以醋酸镍或硝酸镍，柠檬酸，乙二醇或乙二醇甲醚为原料合成稳定的溶胶，溶胶经干燥后获得干凝胶，干凝胶经热处理和球磨后获得纳米晶ＮｉＯ粉体。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法，其特征是：以醋酸镍或硝酸镍，柠檬酸，乙二醇或乙二醇甲醚为原料合成稳定的溶胶，溶胶经干燥后获得干凝胶，干凝胶经热处理和球磨后获得纳米晶NiO粉体。2.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法，其特征是：醋酸镍或硝酸镍与柠檬酸的摩尔比为1∶1～3，乙二醇或乙二醇甲醚的加入量为1～2L/mol(柠檬酸)。3.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米晶氧化镍阳极材料的制备方法，其特征是：所述溶胶的合成过程为30-60℃时将原料搅拌使其充分溶解，加HNO3调节PH值为1-3，升温至60-90℃并回流1.5-5.0h，然后将溶液蒸发至1/2-1/4，自然冷却至室温。4.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米晶氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵胜利，文九巴，蔡羽，祝要民，李洛利，李董轩，王红康，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]