低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和HIPS树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚丁二烯橡胶技术领域，公开了一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和HIPS树脂及其制备方法，该低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布；所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2

【技术实现步骤摘要】
低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和HIPS树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚丁二烯橡胶
，具体地，涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶、一种制备低顺式聚丁二烯橡胶的方法、所述低顺式聚丁二烯橡胶在制备树脂中的应用、一种HIPS树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)由于具有凝胶含量低、不含过渡金属、色泽好；顺反呈无规分布、低温无结晶、低温抗冲击性能好、分子量可以自由调节；含有适中含量1,2-聚合结构单元、接枝和交联反应活性高等优点，成为树脂尤其是HIPS树脂和ABS树脂改性的首选增韧橡胶。
[0003]但是，目前市场上的低顺式聚丁二烯橡胶用作树脂增韧剂时，树脂的抗冲性能仍然不太理想，因此，如何制备出能够显著提高树脂例如ABS/HIPS树脂的抗冲性能的低顺式聚丁二烯橡胶是本领域技术人员亟需解决的难题。
[0004]目前，按照聚合工艺的不同，低顺式聚丁二烯橡胶可分为连续聚合工艺和间歇聚合工艺；连续聚合工艺生产的低顺式聚丁二烯橡胶大多为线型结构，5重量％苯乙烯溶液粘度相对较大，分子量分布较宽，在HIPS树脂中形成的橡胶相粒径较大，对光线的散射作用减弱，HIPS树脂的光泽度下降；间歇聚合工艺生产的低顺式聚丁二烯橡胶，一般采用星型结构，能实现5％苯乙烯溶液粘度和门尼粘度的平衡控制，降低冷流现象。
[0005]但在传统的LCBR星型橡胶中，LCBR产品的苯乙烯(或甲苯)溶液浑浊，APHA色度较高，制备得到的HIPS树脂黄色指数高，不能够满足下游用户的使用要求。r/>[0006]因此，如何制备出能够在不损失树脂表面光泽度的前提下提高树脂抗冲强度并改善树脂黄色指数的低顺式聚丁二烯橡胶成为必须攻克的技术难题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种APHA色度低，且能够在不损失树脂表面光泽度的前提下，提高树脂抗冲强度并改善树脂黄色指数的低顺式聚丁二烯橡胶。
[0008]本专利技术的专利技术人经过大量研究发现，在传统的LCBR星型橡胶中，几乎所有产品都采用氯硅烷偶联剂进行偶联，由此会导致大量氯离子进入凝聚水，腐蚀设备，导致LCBR产品中铁离子含量明显上升，色度偏高，同时采用氯硅烷偶联剂进行偶联，部分卤素残留在LCBR橡胶中，卤素在苯乙烯或甲苯中几乎不溶解，导致LCBR产品的苯乙烯或甲苯溶液浑浊，APHA色度显著上升。并且专利技术人还意外地发现，通过采用特定地制备工艺，降低LCBR橡胶中的卤素含量，在HIPS树脂制备中，HIPS树脂的黄色指数能明显改善，基于上述发现，提供了本专利技术。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚
丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，其中，低数均分子量组分的数均分子量为10万-13万，且所述低数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；高数均分子量组分的数均分子量为27万-39万，且所述高数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；所述高数均分子量组分与所述低数均分子量组分的数均分子量之比为2.7-3.0：1；所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.66-1.5：1；以及，
[0010]所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.06-0.25：1；所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML
1+4
为40-60；所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为130-190cp；所述低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素；所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。
[0011]本专利技术第二方面提供一种制备前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶的方法，该方法包括:
[0012](1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯单体进行阴离子溶液聚合反应；
[0013](2)在无卤偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；
[0014](3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止；
[0015]其中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1,3-丁二烯单体的用量为1.85-2.45mol；所述无卤偶联剂的用量为0.07-0.16mmol。
[0016]本专利技术第三方面提供前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶在制备树脂中的应用。
[0017]本专利技术第四方面提供一种制备HIPS树脂的方法，该方法包括：
[0018]在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯单体和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶。
[0019]本专利技术第五方面提供由前述第四方面所述的方法制备得到的HIPS树脂。
[0020]与现有技术相比，本专利技术至少具有如下优势：
[0021]本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度适中、5重量％苯乙烯溶液粘度高，能作为连续本体HIPS或ABS树脂的增韧剂，所制备的树脂具有优异的抗冲性能和较低的黄色指数，具有广阔的应用前景。
[0022]并且，本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素，由此APHA色度极低，能够满足儿童玩具、与食品接触的冰箱内胆等对安全性能要求较高的ABS/HIPS树脂的安全要求。
[0023]本专利技术的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]本专利技术中，术语“1,2-结构单元”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的相应的结构单元；“1,4-结构单元”是指丁二烯以1,4-聚合方式形成的相应的结构单元。
[0026]如前所述，本专利技术第一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡
胶的数均分子量呈双峰分布，其中，低数均分子量组分的数均分子量为10万-13万，且所述低数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；高数均分子量组分的数均分子量为27万-39万，且所述高数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；所述高数均分子量组分与所述低数均分子量组分的数均分子量之比为2.7-3.0：1；所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.66-1.5：1；以及，
[0027]所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.06-0.25：1；所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML
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为40-60；所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为130-190cp；所述低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素；所述低顺式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，其中，低数均分子量组分的数均分子量为10万-13万，且所述低数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；高数均分子量组分的数均分子量为27万-39万，且所述高数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；所述高数均分子量组分与所述低数均分子量组分的数均分子量之比为2.7-3.0：1；所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.66-1.5：1；以及，所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.06-0.25：1；所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML
1+4
为40-60；所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为130-190cp；所述低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素；所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，所述低数均分子量组分的数均分子量为10.5万-12.5万；所述高数均分子量组分的数均分子量为28万-37.5万；优选地，所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.81-1.23：1，更优选为0.91-1.1：1；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数为1.3-1.6，优选为1.3-1.5。3.根据权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.08-0.2：1，更优选为0.1-0.13：1；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML
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为45-55；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为150-180cp，更优选为155-175cp。4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯单体进行阴离子溶液聚合反应；(2)在无卤偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止；其中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1,3-丁二烯单体的用量为1.85-2.45mol；所述无卤偶联剂的用量为0.07-0.16mmol。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：温度为40-105℃，优选为50-100℃；时间为20-100min，优选为30-60min；压力为0.1-1MPa，优选为0.2-0.5MPa。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；优选地，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种；优选地，在步骤(1)中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1,3-丁二烯单体的用量为1.95-2.35mol。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述结构调节剂选自
醚类化合物和胺类化合物中的至少一种；优选地，所述结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇正丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的至少一种；优选地，在步骤(1)中，相对于1mmo...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，徐忠亮，刘天鹤，赵爱红，朱晓光，王冬萍，王大伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：