晶体离子传导纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及由ＬｉＭＰＯ↓［４］纳米颗粒制成的晶体离子－传导材料，其中Ｍ选自Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ和Ｎｉ及其混合物，所述纳米颗粒具有实质上的平棱柱形状。本发明专利技术还涉及制备所述类型的晶体离子－传导材料的方法，该方法包括以下步骤：从锂化合物、包含金属离子Ｍ的组分和磷酸化合物制备处于溶解状态的前体化合物，随后从所述溶液中使得所述前体化合物沉淀和任选地形成所述前体化合物的悬浮体，分散和／或研磨所述前体化合物和／或所述悬浮体，和在热液条件下使得所述前体化合物和／或所述悬浮体转化，和随后提取所述晶体材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一维离子导体(eindimensionaler Ionenleiter)领域，特别地涉及晶体离子传导纳米材料，优选地涉及主要呈一维离子传导的锂插入化合物，以及其制备方法。近来固体离子导体的使用稳步增加，特别是在锂离子电池领域中。锂离子电池使得影响深远的小型化成为可能，并因此与常规镍-镉-基电池相比开辟了更多应用领域。提出了可在锂电池中用作电极材料的多种物质。特别地，还研究了这些材料的结构与形态，其在这些材料的效率方面起到重大作用(Tang和Holzwarth，Phys.Rev.B 68，165107(2003))。除锂钴酸盐和镍酸盐以及锂金属钒酸盐外，最近还提出了特别是具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐或其掺杂衍生物(Goodenough等，J.Electrochem.Soc.Vol.144(1997)、US 5,910,382、JP-3484003 B)。特别地，磷酸锂铁和其结构相似的掺杂衍生物已被证明在这些化合物中是特别有前景的。在US 2004/0033360中公开了LiFePO4、其掺杂衍生物和其任选涂布碳的微晶的形态和它们对其电化学性能的影响。在所述LiFePO4结构中，所述氧离子(oxidionen)具有六方密堆积(hcp)。所述铁离子(或在所述掺杂衍生物中部分替换它们的金属离子)在通过四面体磷酸根基团桥接的交替基面(Basalen Ebenen)中形成锯齿状八面体链。与层-状氧化物如LiCoO2相比，在所述磷酸盐四面体中的强共价P-O键使得所述结构更加稳定。该稳定作用可防止处于脱锂状态的所述磷酸根在升高的温度下释放出氧，这改善了由其生产的电池的安全性。LiFePO4是一种所谓一维导体，其中在所述晶体中锂离子传导垂直于所述晶体中的0k0晶面发生。已知导电材料的微观形态可影响它们的功率和电容。通常地，较小颗-->粒具有较大表面积和因此具有较高功率，然而较大颗粒具有较小表面积和较低功率。另一方面，在较小颗粒的情况下，压实效应的有效性似乎较低。此外，较小颗粒会例如较差地堆积在表面上。一般地，易于堆积但通常会降低总能量容量的较大颗粒已被接受至今。Narang等(US 6,337,156)描述了用于特定金属氧化物结构的特定最优化形态以在电极中使用这些金属氧化物。这些金属氧化物是在结构上与LiFePO4不同的LiCoO2和LiNiO2的层结构。因此，在就所述颗粒形态而言的Narang等公开的所述几何要求和所述晶体的特定层结构之间似乎存在一定联系。因此，用于这类化合物的材料颗粒在其最长尺寸上(优选的几何方向)必须具有至少约20μm的长度。较小颗粒不适合用于这些材料。因此这些大颗粒的形态可采取不同的形式如针状物、条状物、纤维等，并且该形式可以任意选择，只要仅仅所述几何形式的最长尺寸大于其它两个并具有至少约20μm的长度。然而，以该方式制备的电极并不具有良好的容量。Narang等没有提及与所述层氧化物相比具有橄榄石结构的通式LiMPO4的金属磷酸盐的形态的这种特殊问题，该问题是由于不同晶体结构而引起的。因此，本专利技术目的是提供用于具有橄榄石结构的通式LiMPO4的材料的最优化形态，其具有改善的电化学性能，如改善的锂离子电导率。该目的通过提供由LiMPO4纳米颗粒组成的晶体离子-传导材料而实现，M选自Cr、Mn、Co、Fe和Ni及其混合物，所述纳米颗粒具有实质上的平棱柱形状(flachprismatische Form)和单峰粒径分布。在其它优选实施方式中，所述材料还具有双峰粒径分布。根据本专利技术的所述材料具有橄榄石结构(空间群No.62，Pnma)，其晶胞通过所述平棱柱结构限定以使得一连续晶面族平行于所述棱柱的底面(grundflche)。因此，至少两个平行晶面应优选处于所述平棱柱中，因为这比较容易制备。当然，也可以制备仅包含单个晶面的根据本专利技术的纳米颗粒。除所述纯金属磷酸盐外，其掺杂类似物当然也在本专利技术的范围之-->内，即其过渡金属晶格格位可被两种或更多种不同过渡金属离子如Mn、Co、Cr、Fe等占据和例如可用非化学计量式如LiM1xM2yPO4、LiM1xM2yM3zO4等描述的磷酸盐。具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐在结构上可以以斜方空间群Pnma(rhombischen Raum gruppe Pnma，International Tables的No.62)描述，如上文已提到的，这里优选选择所述斜方晶胞的晶体排列以使得a轴为所述晶胞Pnma的最长轴和c轴为所述晶胞Pnma的最短轴，从而所述橄榄石结构的对称面m垂直于b轴。于是所述锂金属磷酸盐的锂离子在所述橄榄石结构中平行于所述晶轴[010]或垂直于所述晶面{010本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含ＬｉＭＰＯ↓［４］纳米颗粒的晶体离子－传导材料，Ｍ选自Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ和Ｎｉ及其混合物，所述纳米颗粒具有实质上的平棱柱形状和单峰粒径分布。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2005-4-5 102005015613.41.包含LiMPO4纳米颗粒的晶体离子-传导材料，M选自Cr、Mn、
Co、Fe和Ni及其混合物，所述纳米颗粒具有实质上的平棱柱形状和单峰
粒径分布。
2.如权利要求1中的晶体材料，一连续晶面族平行于所述棱柱的底面。
3.如权利要求2中的晶体材料，所述晶面族为0k0晶面，其中k为≥1
的整数。
4.如权利要求3中的晶体材料，所述晶面族包含020晶面。
5.如前述权利要求中任一项的晶体材料，在所述晶体材料的X-射线粉
末衍射图中两个被选反射的强度比大于2.6∶1，所述反射代表相互垂直排列
的晶面，和一晶面选自所述0k0晶面。
6.如权利要求5中的晶体材料，所述反射的强度比I(020+211)∶I(301)
大于2.6∶1，优选大于3∶1。
7.如前述权利要求中任一项的晶体材料，所述棱柱为n-面棱柱，其中
n≥4。
8.如权利要求7中的晶体材料，所述棱柱的底面的长度l与其高度h
的比为≥4。
9.如权利要求6中的晶体材料，所述棱柱的底面的长度l在1-15μm
范围内，优选在1-5μm范围内。
10.如权利要求9中的晶体材料，所述棱柱的高度h为10-100nm。
11.制备如前述权利要求中任一项的晶体材料的方法，该方法包括
a)从锂化合物、包含金属离子M的化合物和磷酸化合物制备处于溶
解状态的前体化合物，<...

【专利技术属性】
技术研发人员：N沙尔，G努斯普尔，C沃格勒，L维默尔，M埃斯格鲁伯，
申请(专利权)人：南方化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]