含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种粒子，其为至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子，其特征在于，该碳粒子担载铂和平均粒径在１ｎｍ以下的氧化钌，并涉及其制造方法以及将该粒子用作电极催化剂的燃料电池用发电元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利申请对日本国专利申请第2005-123978号主张优先权，在此为参照，其全部内容包含在本说明书中。本专利技术涉及含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子及其制造方法。
技术介绍
已知以碳为载体来担载金属化合物微粒的物质，一直以来就是有用的功能性材料之一。而且，使载体粒子担载了金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子等的物质有多种用途，如燃料电池的电极、汽车排气的净化、NOx还原等各种用途的催化剂。作为此时的载体粒子，除了碳以外，可以使用氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴等金属氧化物。让这样的载体粒子来担载合金或金属氧化物等金属化合物微粒的材料，能够利用例如如下的液相法来制作。(1)让载体吸附金属胶体粒子的方法。(2)将载体粒子分散在金属盐水溶液中，利用碱剂来让金属氧化物沉淀于载体表面的方法。(3)从预先分散了微粒的微粒分散液中，使微粒固定在载体表面的方法。专利文献1和专利文献2已知采用此种液相法的方法。其中，在前者专利文献1中，将预先担载铂的碳粒子分散在其他的所定的金属盐的混合溶液中，通过碱剂使所述金属的氢氧化物沉淀在碳粒子上，在还原氛围下加热到1000℃以上，使得碳粒子上能够担载合金微粒(铂·钼·镍·铁的4元素合金微粒)。因此，担载的合金微粒约为3nm以上。在后者专利文献2中，在得到由碳担载五氧化钒的粒子时，可以采用通过向有机钒溶液中添加有机溶剂，混合溶剂来制作出有机络合物，由碳吸附、担载五氧化钒的方法。此时，碳担载的五氧化钒是非晶体。另一方面，被期待作为携带终端用电源的直接甲醇型燃料电池或者利用改-->质氢元素的固体高分子型燃料电池的催化剂中，现在多采用铂钌合金。已知此时，钌能发挥作为提高铂催化功能的助催化剂的功能，与只使用金属铂作为催化剂的情况比较，使用铂钌合金时显示出更优良的催化功能(非专利文献1)。而且，在专利文献3中，公开了通过让作为催化剂载体的Pt/C担载RuO2，来调制出高分散的纳米尺寸的催化剂，显示出高活性的燃料电池用催化剂。在该文献中，还公开了通过向Ru化合物的水溶液中添加氧化剂，使产生的RuO4气体与催化剂载体接触，或者通过气化含有RuO4的溶液，使气化的溶液与催化剂载体接触，然后气化残留于催化剂载体的溶剂，从而由催化剂载体担载RuO2的方法。该文献中例示了使用Pt-RuO2型来代替以往的Pt-Ru型的燃料电池用催化剂，即，例示了通过使用氧化钌微粒，来削减钌的担载量，同时又能达到与铂钌合金同等的性能。但是，得到的催化剂的粒子尺寸整体约为1～3nm，即平均粒径超过1nm。专利文献1：日本特开平5-217586号公报专利文献2：日本特开2000-36303号公报非专利文献1：Journal of Electroanalytical Chemistry Vol.60，pp.267-273(1975).专利文献3：日本特开2004-283774号公报
技术实现思路
但是，在用前面所述的(1)或(3)的方法来制造的时候，经常会有金属胶体粒子或者微粒在被载体担载以前就发生凝集，使得担载的金属粒子肥大化。而且用(2)的方法制造时，难以一边保持一次粒子的均一分散状态，一边在载体表面析出，从而使得析出的金属氢氧化物的粒径增大。因此，利用这些制造方法得到的金属化合物担载粒子，不能够说担载的金属化合物微粒的表面积充分，用于催化剂等情况时，不能满足活性。如上，让载体担载赋予催化功能等的微粒一般多是金属微粒或合金微粒，所以容易在被载体担载以前会肥大化，或者难以一边保持一次粒子的均一分散状态，一边在载体表面析出，从而使得析出的金属氢氧化物的粒径增大。因此，在以往的制造法中，让金属氧化物或金属氢氧化物以具有充分的表面积的状态来被载体粒子担载是非常困难的。-->而且，在携带终端用电源用的燃料电池催化剂中，作为助催化剂，与钌同等或者胜过钌的物质到现在还没有确认。但是，钌与铂同样高价，并且是比铂更严格受到资源量的制约铂的金属。而且，将铂与钌的合金用于电极时，其功能还达不到满足进行甲醇氧化的程度。本专利技术参照上述情况，目的在于将平均粒径为1nm以下的氧化钌微粒在保持一次粒子的单分散状态的情况下由碳粒子担载，提供担载铂和氧化钌微粒的碳粒子以及其制造方法。本专利技术者们为了达成上述目的，潜心研究后发现至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子具有针对甲醇氧化的高活性。本专利技术者们进一步发现通过合成钌的络离子，将其吸附于碳粒子表面，使得在保持一次粒子的单分散状态的情况下让碳能够担载金属氧化物微粒。由此，本专利技术者们成功地开发了担载铂和氧化钌的碳粒子，该碳粒子担载了粒子的平均粒径在1nm以下范围的氧化钌微粒，并且，该微粒不能用以前的制造方法来制造。即，本专利技术涉及一种粒子，其为至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子，其特征在于，该碳粒子具有20～70nm的平均粒径，并且，担载了铂和平均粒径为1nm以下的氧化钌。本专利技术还涉及燃料电池用发电元件，其特征在于，含有本专利技术的粒子作为电极用催化剂。本专利技术进一步还涉及一种制造本专利技术中的粒子的方法，其特征在于，包含如下工序：平均粒径为20～70nm的碳粒子担载了平均粒径为1～5nm的铂，将此担载铂的碳粒子分散在含有钌的络离子的溶液中，使得钌络离子吸附在该担载铂的碳粒子上。附图说明图1例示本专利技术的燃料电池用发电元件的一个例子的截面图。图2燃料电池评价用单电池的模式截面图。符号说明1正极2固体高分子电解质膜3负极-->5燃料电池用发电元件6扩散层7密封材料8正极集电板9负极集电板10氧流入孔11燃料供给孔12燃料槽13液体燃料具体实施方式本专利技术的粒子至少含有碳粒子、铂和氧化钌，该碳粒子具有20～70nm的平均粒径，并且，担载铂和平均粒径为1nm以下的氧化钌。本专利技术的粒子如上所述，是担载铂和氧化钌的碳粒子，但为了提高铂的催化剂的活性等，该粒子除了碳粒子、铂和氧化钌之外，还可进一步含有氧化铈等。从氧化钌的粒径微细化，尤其是平均粒径维持在1nm以下的角度考虑，以及从与存在于碳粒子上的铂的表面不重复而使铂能最大限度的有效利用的角度考虑，本专利技术的粒子优选相对于碳粒子所含有的氧化钌的担载量为1～25重量％。更优选担载量在3重量％以上20重量％以下，进一步优选5重量％以上10重量％以下。另外，为了能够以大概均一的纳米尺寸的粒径来让碳粒子担载，本专利技术的粒子优选相对于碳粒子的铂的担载量为1～50重量％。本专利技术的粒子所担载的氧化钌的平均粒径是1nm以下。平均粒径超过1nm的话，单位重量的氧化钌的表面积就不充分，与平均粒径为1nm以下的催化剂相比，相同重量的催化活性不充分。平均粒径越小，担载的氧化钌的表面积就越大，催化活性就会越高，所以合适的平均粒径在1nm以下，进一步合适的平均粒径在0.8nm以下。另一方面，平均粒径过小的话，催化剂活性降低，所以优选平均粒径在0.1nm以上。从能得到充分的表面积、得到高催化活性的角度考虑，以及如果铂粒子的-->粒径过小其表面就会部分氧化，为了不发生这样的情况，本专利技术的粒子担载的铂的平均粒径优选是1～5nm。平均粒径更优选2～5nm，进一步优选3～4.5nm。本专利技术的粒子担载的铂和氧化钌优选铂和氧化钌各自以微粒的状态存在，但以铂和钌的合金为基础的微粒中的钌的一部分或全部也可以以氧化的状态存在。此时，含有氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粒子，其为至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子，其特征在于，该碳粒子担载铂和平均粒径在１ｎｍ以下的氧化钌。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-4-21 123978/20051.一种粒子，其为至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子，其特征在于，该碳粒子担载铂和平均粒径在1nm以下的氧化钌。2.根据权利要求1所述的粒子，其特征在于，相对于碳粒子的氧化钌的担载量为1～25重量％。3.根据权利要求1或2所述的粒子，其特征在于，相对于碳粒子的铂的担载量为1～50重量％。4.根据权利要求1～3任一项所述的粒子，其特征在于，铂的平均粒径为1～5nm。5.根据权利要求1～4任一项所述的粒子，其特征在于，碳粒子具有20～70nm的平均粒径。6.根据权利要求1～5任一项所述的粒子，其特征在于，平均粒径为10～80nm。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤吉宣，泽木裕子，有岛康夫，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]