含有离子导电共聚物和非离子聚合物的聚合物共混物制造技术

本发明专利技术提供一种包含非离子聚合物和离子导电共聚物的聚合物共混物。所述聚合物共混物可用于制备在应用于电子装置、电源和交通运输工具的燃料电池中使用的质子交换膜（ＰＥＭ）、催化剂涂布质子交换膜（ＣＣＭ）和膜电极组件（ＭＥＡ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于制备在燃料电池中使用的聚合物电解质膜的离子导电聚合物共混物。相关申请的交叉引用本申请要求2005年6月1日递交的美国临时申请60/686,663的优先权，该申请通过引用全部内容结合到本文中。专利技术背景燃料电池是便携式电子装置、电动交通运输工具和其他应用的很具前景的电源，主要由于其非污染特性。在各种燃料电池体系中，诸如直接甲醇燃料电池(DMFC)和氢燃料电池之类的聚合物电解质膜基燃料电池由于其高功率密度和能量转换效率而备受关注。聚合物电解质膜基燃料电池的“核心”即是所谓的“膜电极组件”(MEA)，它包括质子交换膜(PEM)、处于PEM的相对表面上的用于形成催化剂涂布膜(CCM)的催化剂以及与催化剂层电接触布置的一对电极(即，阳极和阴极)。用于DMFC的质子导电膜是已知的，例如E.I.Dupont De Nemoursand Company的Nafion或者Dow Chemical的类似产品。但这些全氟烃磺酸盐离聚物产品在高温燃料电池应用中具有严重局限性。当燃料电池的工作温度超过80℃时，Nafion的导电性下降。此外，Nafion具有非常高的甲醇渗透率，这阻碍了它在DMFC中的应用。转让给Ballard Power System的美国专利5,773,480描述了一种由α，β，β-三氟苯乙烯得到的部分氟化的质子导电膜。这种膜的一个-->缺点是其制备成本高，由于单体α，β，β-三氟苯乙烯的复杂合成工艺以及聚α，β，β-三氟苯乙烯的较差的磺化能力。这种膜的另一个缺点是其非常容易破裂，因而必须使其与支撑载体相结合。Kerrres等的美国专利6,300,381和6,194,474描述了一种用于质子导电膜的酸基二元聚合物共混物体系，其中磺化聚醚砜是由聚醚砜经过后磺化制备而成的。M.Ueda在Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开了使用磺化单体来制备磺化聚醚砜聚合物。McGrath等的美国专利申请US 2002/0091225A1使用这种方法来制备磺化聚砜聚合物。在PCT/US2003/015351中公开了离子导电嵌段共聚物。磺化聚亚芳基醚酮(PAEK)等已经在燃料电池应用中作为聚合物电解质膜(PEM)。通常，提高磺化度或离子交换容量(IEC)来提高膜的导电性，从而提高燃料电池性能。但提高的导电性是以减小的尺寸和机械稳定性为代价的，因此由具有高磺化度的聚合物制备而成的离子导电膜通常导致低耐久性的燃料电池。专利技术概述因此，本专利技术的目的是提供预定比率的离子导电共聚物和非导电聚合物的聚合物共混物，以使由所述共混物制备的聚合物电解质膜(PEM)在燃料电池潮湿和干燥循环工作过程中显示出良好的质子导电性、良好的抗张强度和较长的耐久性。所述聚合物共混物包含非离子聚合物和离子导电共聚物。一方面，所述离子导电共聚物包含在聚合物主链中分布的一种或多种离子导电低聚物(有时称之为离子导电链段或离子导电嵌段)，其中所述聚合物主链包含至少一种、两种或三种，优选至少两种如下物质：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物。所述离子导电低聚物、离子导电单体、非离子-->单体和/或非离子低聚物通过氧和/或硫彼此共价连接。非离子聚合物一般不具有离子导电基团，如磺酸、羧酸等。在优选实施方案中，非离子聚合物与离子导电共聚物相同，但没有离子导电基团。在其他实施方案中，所述聚合物共混物包含离子导电共聚物和非离子聚合物，所述非离子聚合物的低聚物单元和/或单体单元与离子导电共聚物的主链中的不同。所述非离子聚合物优选为所述聚合物共混物的1-30％重量、更优选1-20％重量、更优选5-15％重量，最优选5-10％重量。所述聚合物共混物可以用于制备在燃料电池(例如氢和直接甲醇燃料电池)中使用的聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂布的PEM(CCM)和膜电极组件(MEA)。这些燃料电池可以用在电子装置(便携式和固定式)、电源(包括辅助电源设备(APU))中，并可以用于交通运输工具(例如汽车、飞机和船舶)的动力电源及其APU。附图简述图1是膜1的极化曲线。图2是膜2的极化曲线。专利技术详述聚合物共混物包含非离子聚合物和离子导电共聚物。离子导电共聚物包含在聚合物主链中分布的一种或多种离子导电低聚物，其中聚合物主链包含至少一种、两种或三种，优选至少两种以下物质：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物。离子导电低聚物、离子导电非离子单体和/或非离子低聚物通过氧和/或硫彼此共价连接。在优选实施方案中，离子导电低聚物包含第一和第二共聚单体。第一共聚单体包含一个或多个离子导电基团。第一或第二共聚单体中至少一种包含两个离去基团，而另一种共聚单体包含两个置换基-->团。在一个实施方案中，第一或第二共聚单体中的一种与另一种相比为摩尔过量，从而使由第一和第二共聚单体的反应制备的低聚物在离子导电低聚物的各端包含离去基团或置换基团。这种前体离子导电低聚物结合有至少一种、两种或三种，优选至少两种以下物质：(1)一种或多种前体离子导电单体；(2)一种或多种前体非离子单体；和(3)一种或多种前体非离子低聚物。前体离子导电单体、非离子单体和/或非离子低聚物分别包含两个离去基团或两个置换基团。选择对应于各前体的离去基团或置换基团，以使前体相结合以形成氧和/或硫键。相同的方案可以用于仅通过使用不含有离子导电基团的单体和/或低聚物来制备非离子聚合物。术语“离去基团”意在包括那些可以由通常在另一个单体中的亲核部分置换的官能部分。离去基团在本领域中是众所周知的，并包括例如卤基(氯、氟、碘、溴)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在某些实施方案中，单体具有至少两个离去基团。在优选的聚亚苯基实施方案中，这些离去基团相对于它们所连接的芳族单体而言可以彼此为“对位”。但这些离去基团也可以为邻位或间位。术语“置换基团”意在包括那些一般可以充当亲核部分从而从适当的单体置换离去基团的官能部分。具有置换基团的单体通常以共价方式与包含离去基团的单体相连接。在优选的聚亚芳基实例中，芳族单体的氟基团被与芳族单体相连的酚基、烷氧基或硫离子置换。在聚亚苯基实施方案中，置换基团优选彼此为对位。但置换基团也可以为邻位或间位。表1列出了示例性的离去基团和置换基团的组合。前体离子导电低聚物包含两个离去基团氟(F)，而其他三种组分包含氟和/或羟基(-OH)置换基团。可以用硫醇基(-SH)置换-OH而形成硫键。可以用置换基团(例如-OH)置换离子导电低聚物上的置换基团F，在这种情况下，其他前体改为用离去基团替换置换基团或用置换基团替换离去-->基团。表1.示例性的离去基团(氟)和置换基团(OH)组合前体离子导电低聚物前体非离子低聚物前体离子导电单体前体非离子单体  1)    F    OH    OH    OH  2)    F    F    OH    OH  3)    F    OH    F    OH  4)    F    OH    OH    F  5)    F    F    F    OH  6)    F    F    OH    本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含离子导电共聚物和非离子聚合物的聚合物共混物，其中所述离子导电聚合物包含彼此共价连接的离子导电低聚物和至少两种以下物质：（１）一种或多种离子导电单体；（２）一种或多种非离子单体；和（３）一种或多种非离子低聚物，其中所述离子导电共聚物在所述离子导电共聚物的主链中包含芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-6-1 60/686,6631.一种包含离子导电共聚物和非离子聚合物的聚合物共混物，其中所述离子导电聚合物包含彼此共价连接的离子导电低聚物和至少两种以下物质：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物，其中所述离子导电共聚物在所述离子导电共聚物的主链中包含芳基。2.一种包含非离子聚合物和离子导电共聚物的聚合物共混物，所述离子导电共聚物具有下式：[[-(Ar1-T-)i-Ar1-X-]am/(-Ar2-U-Ar2-X-)bn/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]co/(-Ar4-W-Ar4-X-)dp/]其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为芳族部分；至少一个Ar1包含离子导电基团；至少一个Ar2包含离子导电基团；T、U、V和W为连接部分；X独立为-O-或-S-；i和j独立为大于1的整数；a、b、c和d为摩尔分数，其中a、b、c和d的总和为1，a为0或大于0，且b、c和d中至少一个大于0；并且m、n、o和p是表示共聚物中不同低聚物或单体的数目的整数。3.权利要求2的聚合物共混物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；并且其中T、U、V和W独立为键、...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP陈，
申请(专利权)人：复合燃料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]