新型嵌段共聚物及其用途制造技术

公开了包含聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的氢化的嵌段共聚物。在氢化之前，聚合物嵌段A具有第一乙烯基芳族化合物，聚合物嵌段B含有单体a)具有自由基反应性基团的苯乙烯化合物、b)至少一种共轭二烯，和任选的(c)与第一乙烯基芳族化合物相同或不同的第二乙烯基芳族化合物。单体a)的重复单元占总嵌段共聚物的10

【技术实现步骤摘要】
新型嵌段共聚物及其用途


本公开涉及新型反应性嵌段共聚物及其用途。

技术介绍

诸如粘合剂、密封剂、涂料、轮胎、汽车工业、建筑工业、电气和电子工业以及医疗设备的许多应用需要具有良好机械性能、加工过程中低粘度和反应性的弹性材料。另外，期望材料具有优异的耐溶剂性和耐高温性能。在某些操作条件下，除了在最终应用中具有阻燃性外，某些应用还需要在生产过程中具有高流动性和良好强度的材料。在强度和抗冲击性方面的良好机械性能以及耐候性或耐臭氧性也是理想的。现有热塑性材料可能无法满足此类要求。除了在暴露于固化后优异的机械性能和改进的阻燃性、优异的耐溶剂性和高温下的机械性能外，持续需要显示出反应性和更高流动性能的聚合物组合物。专利技术概述在一方面，本公开涉及一种氢化的嵌段共聚物，其包含、基本上由以下组成或由以下组成：至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B。在氢化之前，每个嵌段A是第一乙烯基芳族化合物的聚合物，且每个嵌段B是以下单体的共聚物嵌段：(a)具有自由基反应性基团的苯乙烯化合物，(b)至少一种共轭二烯，和任选的(c)与第一乙烯基芳族化合物相同或不同的第二乙烯基芳族化合物。嵌段A的峰值分子量(Mp)为3
‑
60kg/mol，嵌段B的峰值分子量(Mp)为20
‑
200kg/mol。衍生自(a)的聚合单元占氢化的嵌段共聚物总重量的10
‑
80wt％和嵌段B总重量的10
‑
70wt％。衍生自单体(b)的聚合单元的残余烯属不饱和度为0
‑
1.5meq/g氢化的嵌段共聚物。氢化的嵌段共聚物具有i)DMA10rad/s tanD(tangent delta)峰值最大温度为
‑
30至80℃，ii)在固化之后的凝胶含量为氢化的嵌段共聚物总重量的>50wt％，通过过氧化物固化的凝胶测试(PCGT)测量，和iii)芳族嵌段指数为20
‑
80％。在第二方面，单体(a)是对甲基苯乙烯，且单体(b)选自异戊二烯、丁二烯及其组合。嵌段B的校正的1,4
‑
二烯单元含量为10
‑
55％，且氢化的嵌段共聚物具有以下特征中的一个或多个：i)1GHz下的介电常数(Dk)小于2.6，ii)10GHz下的介电常数(Dk)小于2.6，iii)1GHz下的损耗角正切(Df)小于0.002，iv)10GHz下的损耗角正切(Df)小于0.002，和v)25℃下于甲苯中25wt％的溶液粘度<2000cP。在第三方面，B嵌段中的(a)对甲基苯乙烯的wt％为10
‑
50wt％。在第四方面，嵌段A包含聚合的对甲基苯乙烯单元。附图描述图1是示出包括弹性模量(G')和tanD(tanδ)的动态力学分析(DMA)性能的曲线图。

技术实现思路

在说明书中使用的以下术语将具有以下含义。“芳族嵌段”或“芳族嵌段指数”是指在嵌段共聚物中具有两个相邻芳族单元的芳
族基团的百分比。芳族嵌段指数基于嵌段共聚物的1D H
‑
1NMR谱计算，且由下式给出：芳族嵌段指数＝100*积分2/积分1；其中积分1通过将H
‑
1NMR谱从7.5ppm积分到6.0ppm并将所得值除以N确定，其中N是直接连接到芳环的质子的平均数，例如对于未取代的芳族基团(苯基环)为5，对于单取代的芳族基团(例如对甲基苯乙烯基)为4，对于二取代的芳族基团(例如二甲基苯乙烯基)为3。积分2通过将H
‑
1NMR谱从信号最小值(6.9
‑
6.6ppm)积分到6.0ppm并除以2确定。实际上，积分2通过对覆盖6.9
‑
6.6ppm低场化学位移和6.0ppm高场化学位移之间最陡谷区域的信号最小值的光谱面积进行积分确定。计算积分1和积分2的峰面积时，不包括由溶剂质子产生的峰面积。“分子量”是指聚合物或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量，单位为kg/mol。分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据ASTM 5296进行。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。使用如此校准的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯当量分子量。检测仪可以是紫外和折光率检测仪的组合。本文中所表示的分子量是在GPC迹线的峰值处测量的，通常称为“峰值分子量”，指定为Mp。“pMeS”是指对甲基苯乙烯，和“St”是指苯乙烯。“自由基反应性基团”是指可以形成或可以被诱导形成自由基物质的化学基团。自由基物质可以通过任何已知的方式形成，包括热方式、光化学方式或化学试剂。例如，具有至少一个氢取代基的苄基碳可以是自由基反应性基团。苄基碳基团也可以被取代，只要它具有一个苄基氢原子即可。自由基反应性基团的另一个实例是环丁烷环，其例如可以被光化学活化以形成自由基物质。自由基反应性基团的其它实例包括烯丙基，其可形成烯丙基自由基。“校正的1,4
‑
二烯单元含量”或“C14DUC”是指具有衍生自丁二烯(Bd)、异戊二烯(Ip)或其组合的重复单元的聚合物嵌段，其在数学上由下述等式(1)根据以下参数给出：聚合物嵌段中总的二烯烃的Bd wt％含量(Bw)、聚合物嵌段中Bd单元中Bd(B14)的1,4
‑
加成单元(B14)的wt％、聚合物嵌段中总的二烯烃的Ip wt％含量(Iw)和聚合物嵌段中Ip单元中Ip的1,4
‑
加成单元(I14)的wt％，C14DUC＝(Bw*B14/100)+Iw*(I14
‑
40)/100
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)共轭二烯的聚合产生基于在两个双键(产生1,4
‑
加成单元)和一个双键(产生侧乙烯基)上的加成的聚合单元。“残余烯属不饱和度”或RU是指在嵌段共聚物氢化成HSBC之后聚合二烯单元中未被还原的烯属C＝C基团的量，单位为每克毫当量(meq/g)。RU通过臭氧滴定或HSBC的1H NMR光谱测量。“过氧化物固化的凝胶测试”或“PCGT”是指基于氢化的嵌段共聚物(HSBC)测量固化的组合物的凝胶含量且以wt％表示的测试。PCGT是通过将HSBC与0.5wt％的BIPB(双
‑
(叔丁基过氧化异丙基)苯)引发剂混合、并在180℃下固化30分钟使用无转子流变仪测量。通过如下步骤进行凝胶计算：首先测量固化的样品的初始重量(Wi)，之后将样品浸没在甲苯中1天，然后过滤含有样品的溶液并记录过滤后溶胀凝胶的重量(Ws)，然后将溶胀凝胶在60℃下真空干燥直至达到恒重或干重(Wd)。凝胶含量(凝胶％)使用以下公式计算：凝胶％＝100*Wd/Wi。溶胀比使用以下公式计算：溶胀比＝Ws/Wd。“偶联效率”或CE是指具有一个以上臂(即，n>1)的偶联物质的积分峰面积之和与
偶联和未偶联臂(n＝1和n>1)的积分峰面积之和的比(以％表示)。CE由GPC根据峰表面积分确定。“支化度”或DOB是指偶联物质中的臂的平均数。DOB由具有2臂、3臂、4臂...i臂的各个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.氢化的嵌段共聚物，其包含至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B，其中在氢化之前，每个嵌段A是第一乙烯基芳族化合物的聚合物，每个嵌段B是下述单体单元的共聚物嵌段：(a)具有自由基反应性基团的苯乙烯化合物，(b)至少一种共轭二烯，和任选地(c)与第一乙烯基芳族化合物相同或不同的第二乙烯基芳族化合物；其中每个嵌段A的峰值分子量(Mp)为3
‑
60kg/mol，每个嵌段B的峰值分子量(Mp)为20
‑
200kg/mol；和其中衍生自单体单元(a)的聚合单元占所述氢化的嵌段共聚物的总重量的10
‑
70wt％，和占所述嵌段B的总重量的10
‑
80wt％；其中在氢化后，衍生自单体单元(b)的聚合单元的残余烯属不饱和度为0
‑
1.5meq/g氢化的嵌段共聚物；和其中所述氢化的嵌段共聚物具有：i)DMA 10rad/s tanD峰值最大温度为
‑
30至80℃；ii)在固化之后的凝胶含量为所述氢化的嵌段共聚物总重量的>50wt％，通过过氧化物固化的凝胶测试(PCGT)测量，和iii)芳族嵌段指数为20
‑
80％。2.根据权利要求1所述的氢化的嵌段共聚物，其中：单体单元(a)是对甲基苯乙烯，单体单元(b)选自异戊二烯、丁二烯及其组合；嵌段B的校正的1,4
‑
二烯单元含量为10
‑
55％；和所述氢化的嵌段共聚物具有以下特征中的一个或多个：i)在1GHz下的介电常数(Dk)为＜2.6,ii)在10GHz下的介电常数(Dk)为＜2.6,iii)在1GHz下的损耗角正切(Df)为＜0.002,iv)在10GHz下的损耗角正切(Df)为＜0.002，和v)在25℃下于甲苯中25wt％的溶液粘度为＜2000cP。3.根据权利要求1
‑
2中任一项所述的氢化的嵌段共聚物，其中嵌段A包含聚合的对甲基苯乙烯单元，B嵌段中的单体单元(a)是对甲基苯乙烯，且B嵌段中的(a)对甲基苯乙烯的wt％为10
‑
50wt％。4.根据权利要求1
‑
2中任一项所述的氢化的嵌段共聚物，其中：嵌段B的校正的1,4
‑
二烯单元含量为至多50％；衍生自单体单元(b)的聚合单元的残余烯属不饱和度为0
‑
0.3meq/g氢化的嵌段共聚物；和所述氢化的嵌段共聚物的芳族嵌段指数为40
‑
75％和在25℃下于甲苯中25wt％的溶液粘度为＜1000cP。5.根据权利要求1
‑
2中任一项所述的氢化的嵌段共聚物，其中所述氢化的嵌段共聚物的DMA交叉温度为100
‑
300℃。6.根据权利要求1
‑
2中任一项所述的氢化的嵌段共聚物，其中所述氢化的嵌段共聚物包含以下结构中的一种或多种：A
‑
B,A
‑
B
‑
A,(A
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：X，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：