改性聚乙醇酸及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了一种改性聚乙醇酸及其制备方法与应用。所述改性聚乙醇酸包括来源于聚乙醇酸的结构单元A和来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元B；所述结构单元A与所述结构单元B的摩尔比＞400：1。该改性聚乙醇酸具有高重均分子量、高熔体黏度及低熔体流动速率等特点，同时拉伸强度高，热稳定性也有较大改善。也有较大改善。也有较大改善。

【技术实现步骤摘要】
改性聚乙醇酸及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种改性聚乙醇酸及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着人类对生态环境的日益重视，对环境友好的生物可降解高分子材料受到越来越多的关注。我国的生物降解材料产业发展迅猛，关键技术不断突破，产品种类递增，产品经济性增强，生物降解材料已经显示出了强劲的发展势头。
[0003]聚乙醇酸(PGA)是一种生物可降解聚合物，由于具有良好的生物降解性、较好的机械强度，绝佳的气体阻隔性能，可以应用到薄膜、纤维、包装容器、多层瓶和医疗缝合线各个领域。虽然开环聚合能够得到具备一定相对分子量的PGA，但其熔体强度依然较低，熔体黏度很低，熔体流动速率高，限制了PGA在吹塑、挤出等成型工艺的适用性，大大阻碍了PGA在各领域的广泛应用。通常可以通过固相缩聚、熔融缩聚，反应挤出等方法增加聚酯的分子量以及改善其物理化学性能。
[0004]CN106432697A一种可降解聚乙醇酸的制备方法，首先是通过缩聚反应得到聚乙醇酸预聚体，然后在聚合容器中加入扩链剂MDI，得到高分子量聚乙醇酸。由于该专利中聚乙醇酸是由寡聚物进行扩链，其制得的聚乙醇酸的力学性能无法满足实际需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的聚乙醇酸熔体强度低、熔体黏度低以及熔体流动速率高的问题，提供一种改性聚乙醇酸及其制备方法与应用，该改性聚乙醇酸具有高重均分子量、高熔体黏度及低熔体流动速率等特点，同时拉伸强度高，热稳定性也有较大改善。r/>[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种改性聚乙醇酸，其中，所述改性聚乙醇酸包括来源于聚乙醇酸的结构单元A和来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元B；
[0007]所述结构单元A与所述结构单元B的摩尔比＞400：1。
[0008]本专利技术第二方面提供一种制备改性聚乙醇酸的方法，其中，所述方法包括以下步骤：将聚乙醇酸和多异氰酸酯类化合物干燥、混合后，经挤出机熔融共混、挤出造粒，即得所述改性聚乙醇酸，
[0009]所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
[0010]本专利技术第三方面提供一种由上述方法制得的改性聚乙醇酸。
[0011]本专利技术第四方面提供一种上述改性聚乙醇酸在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
[0012]本专利技术第五方面提供一种上述改性聚乙醇酸在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术所提供的改性聚乙醇酸及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
[0014]本专利技术中，通过选择多异氰酸酯类化合物对聚乙醇酸进行改性，通过反应性基团在挤出过程中与聚乙醇酸的端基发生反应，将聚乙醇酸链彼此连接起来，提高了聚乙醇酸的重均分子量和熔体黏度，并且能够显著改善聚乙醇酸的热稳定性，降低聚乙醇酸在熔融挤出时的热降解。
[0015]更进一步地，本专利技术中的多异氰酸酯类化合物能够使聚乙醇酸的熔体流动速率显著降低。
附图说明
[0016]图1是实施例1改性聚乙醇酸与聚乙醇酸红外对比图。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]本专利技术第一方面提供一种改性聚乙醇酸，其中，所述改性聚乙醇酸包括来源于聚乙醇酸的结构单元A和来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元B；
[0019]所述结构单元A与所述结构单元B的摩尔比＞400：1。
[0020]本专利技术中，通过控制来源于聚乙醇酸的结构单元A与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元B的摩尔比满足上述范围，使得获得的改性聚乙醇酸具有高重均分子量、高熔体黏度及低熔体流动速率的优点，同时拉伸强度高，热稳定性也有较大改善。
[0021]更进一步地，为了进一步改善改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、熔体流动速率、拉伸强度以及热稳定性等性能，使得结构单元A和结构单元B的摩尔比为400-3000：1。
[0022]本专利技术中，来源于聚乙醇酸的结构单元A与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元B的摩尔比采用氮含量计算得出，计算方法如式I所示：
[0023][0024]其中，x为氮含量(g/kg)，n为多异氰酸酯酯类化合物中含氮元素的个数，M1为多异氰酸酯的分子量(g/mol)，M2为聚乙醇酸的重均分子量(g/mol)。
[0025]本专利技术中，改性聚乙醇酸中，氮元素的含量利用痕量S/N分析仪测试，测试条件：炉温1050℃，氩气、氧气流量100mL/min；最大积分时间800s。
[0026]根据本专利技术，相对于改性聚乙醇酸的总重量，所述氮元素的含量为0.016-0.12wt％。
[0027]本专利技术中，通过控制改性聚乙醇酸中氮元素的含量，使得相对于改性聚乙醇酸的总重量，所述氮元素的含量满足上述范围时，改性聚乙醇酸具有高重均分子量、高熔体黏度及低熔体流动速率，同时拉伸强度高，热稳定性好的优点，进一步地，当氮元素的含量为0.018-0.08wt％时，改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、熔体流动速率、拉伸强度及热稳定性得到进一步改善。
[0028]根据本专利技术，所述改性聚乙醇酸的重均分子量为10-50万，优选为18-30万。
[0029]本专利技术中，所述多异氰酸酯类化合物是指含有两个或以上异氰酸酯基团的化合物。
[0030]根据本专利技术，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
[0031]根据本专利技术，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
[0032]优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯；优选为六亚甲基二异氰酸酯和苯基甲烷二异氰酸酯。
[0033]根据本专利技术，所述聚乙醇酸的5重量％失重温度和所述改性聚乙醇酸的5重量％失重温度分别为T1和T2；
[0034]其中，T2-T1≥20℃，优选地，T2-T1为20-30℃。
[0035]本专利技术中，5重量％失重温度是指聚乙醇酸失重5％对应的温度，采用TG热失重方法测得。
[0036]根据本专利技术，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸和所述改性聚乙醇酸的熔体流动速率分别为MFR1和MFR2；
[0037]其中，MFR2≤40％
×
MFR1，优选地，MFR2为(10-30％)
×
MFR1；
[0038]本专利技术中，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000方法测得。
[0039]根据本专利技术，在230℃、应变2％和频率0.1rad/s下，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性聚乙醇酸，其中，所述改性聚乙醇酸包括来源于聚乙醇酸的结构单元A和来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元B；所述结构单元A与所述结构单元B的摩尔比＞400：1。2.根据权利要求1所述的改性聚乙醇酸，其中，所述结构单元A与所述结构单元B的摩尔比为400-3000：1。3.根据权利要求1或2所述的改性聚乙醇酸，其中，相对于改性聚乙醇酸的总重量，所述氮元素的含量为0.016-0.12wt％，优选为0.018-0.08wt％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性聚乙醇酸，其中，所述改性聚乙醇酸的重均分子量为10-50万，优选为18-30万；优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体；优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；更优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯；优选为六亚甲基二异氰酸酯和苯基甲烷二异氰酸酯。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性聚乙醇酸，其中，所述聚乙醇酸的5重量％失重温度和所述改性聚乙醇酸的5重量％失重温度分别为T1和T2；其中，T2-T1≥20℃，优选地，T2-T1为20-30℃；优选地，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸和所述改性聚乙醇酸的熔体流动速率分别为MFR1和MFR2；其中，MFR2≤40％
×
MFR1，优选地，MFR2为(10-30％)
×
MFR1；优选地，在230℃、应变2％和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸和所述改性聚乙醇酸的熔体黏度为η1和η2；其中，η2≥4
×
η1，优选地，η2＝(5-10)
×
η1。6.一种制备改性聚乙醇酸的方法，其中，所述方法包括以下步骤：将聚乙醇酸和多异氰酸酯类化合物干燥、混合后，经挤出机熔融共混...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙小杰，陈兰兰，王荣，梁文斌，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：