具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂，所述催化剂由载体及组装在所述载体表面的微纳米颗粒组成；其中，所述载体为中空微球，所述微纳米颗粒为铜微纳米颗粒。该催化剂克服了传统铜及其化合物催化剂易团聚、密度高、难分离等不足。本发明专利技术还公开了该催化剂的制备方法和应用。公开了该催化剂的制备方法和应用。公开了该催化剂的制备方法和应用。

【技术实现步骤摘要】
具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及粉体材料
更具体地，涉及一种具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在环境污染物治理和化学合成中，通常需借助高效催化剂加速反应过程，提高化学反应过程的经济性。为获得优异的催化活性，常用的方法是将催化活性材料设计成纳米尺寸，并结合一定的形貌控制来获得高活性和选择性。然而，纳米级的外形尺度在赋予催化剂材料高活性的同时，其高表面能也会带来易团聚、难分离等不足。
[0003]作为一类重要的非贵金属催化剂，铜及其化合物纳米材料以其价廉易得、结构可控性强、无毒、来源丰富等优点得到广泛应用。根据金属价态和化合元素的不同，铜及其化合物可以实现热催化、光催化、电催化等多种活性，在催化领域具有广泛的适用性。例如铜单质纳米颗粒可以用作高效的加氢还原催化剂；而其氧化物或硫化物因具有不同的禁带宽度，可作为对不同波段的光有响应的光催化剂。另外，通过构建铜-铜化合物异质结构，除了可以通过不同价态和化合元素的选择提高光的利用率外，还可以利用铜的高电导性将光激发电子和空穴有效地转移和分离，从而提高量子效率。然而，尽管铜及其化合物在催化领域有其独特的性能优势，但独立存在的铜单质及其化合物仍存在与其他纳米催化剂相同的缺点——密度高、易团聚且难以高效分离。而传统的负载型复合催化剂虽可解决团聚问题，但仍无法克服密度偏高且分离回收困难的不足。因此，为进一步促进铜及其化合物催化活性材料的性能稳定性和适用性，仍需设计新颖结构，开发新型的铜基负载型复合催化剂材料。

技术实现思路

[0004]为克服传统铜及其化合物催化剂易团聚、密度高、难分离等不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂。
[0005]本专利技术的第二个目的在于提供一种具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂的制备方法。
[0006]本专利技术的第三个目的在于提供一种具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂的应用。
[0007]为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0008]一种具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂，所述催化剂由载体及组装在所述载体表面的微纳米颗粒组成；其中，所述载体为中空微球，所述微纳米颗粒为铜微纳米颗粒。
[0009]进一步地，所述催化剂的密度小于水。
[0010]进一步地，所述催化剂中，所述微纳米颗粒的负载量为0.01-30％。本专利技术中，负载量是微纳米颗粒质量占复合催化剂总质量的百分比。示例性的，所述微纳米颗粒的负载量
为7.5-20％、8-19％、8-18.5％等。
[0011]进一步地，所述中空微球的密度为0.05-0.95g/cm3。示例性的，所述中空微球的密度包括但不限于为0.15-0.95g/cm3、0.2-0.55g/cm3、0.25-0.45g/cm3、0.3-0.4g/cm3等。
[0012]进一步地，所述中空微球的球壳材质为可形成球壳结构的玻璃、二氧化硅、聚合物或碳。
[0013]进一步地，所述聚合物包括但不局限于酚醛聚合物、聚酯聚合物等。
[0014]进一步地，所述铜微纳米颗粒的组成选自铜、氧化亚铜(Cu2O)、氧化铜(CuO)中的一种或两种或三种的混合。
[0015]进一步地，所述铜微纳米颗粒的粒径为0.001-2μm，优选为0.01-0.5μm。
[0016]进一步地，当所述铜微纳米颗粒的组成选自铜、氧化亚铜、氧化铜中的两种或三种的混合时，各组分间的结合方式为无序混合或分层混合。可以理解，当各组分间为分层结合时，此时的复合微球催化剂为三层过多层球壳结构。
[0017]本专利技术中提供的该复合微球催化剂采用低密度中空微球为载体，将微纳米级的催化活性材料组装在中空微球的表面，提高活性物质的分散性；同时由于中空微球的限域和锚定作用，有效防止了催化活性颗粒的团聚。第二，选用的中空微球具有低密度(低于水，介于0.01-0.8g/cm3之间)，通过控制催化活性物质和中空微球载体的比例，可以使所得的复合微球催化剂仍具有低于水的密度，实现在水溶液体系中的漂浮，便于提高性能和分离回收。特别的，对于光催化体系，中空复合微球催化剂的漂浮性还利于反应液、催化剂、光线三者之间的充分接触，实现对光能的高效利用。
[0018]为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0019]一种具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0020]将中空微球进行偶联处理，得中空微球A；
[0021]将上述中空微球A进行活化处理，得中空微球B；
[0022]在上述中空微球B表面组装金属铜；
[0023]对组装金属铜后的中空微球B进行后处理。
[0024]进一步地，所述偶联处理的方法包括如下步骤：将中空微球与偶联溶液混合搅拌，之后过滤、清洗、烘干；筛分除去团聚颗粒，即可。
[0025]进一步地，所述偶联溶液中溶剂为水或乙醇和水以体积比1:20-10:1的比例的混合物。其中，偶联溶液中，溶质为偶联剂，所述偶联剂为常规市售偶联剂。
[0026]进一步地，所述偶联处理在搅拌下进行，温度为0-80℃，优选为30-50℃。
[0027]进一步地，所述活化处理的方法包括如下步骤：将中空微球A与活化溶液混合搅拌，之后过滤、清洗、烘干；筛分除去团聚颗粒，即可。
[0028]进一步地，所述活化溶液为水溶液；活性离子浓度为0.001-0.5mol/L；所述活化溶液中的活性离子选自银、钯、金、铂离子中的一种或几种。
[0029]进一步地，在中空微球B表面组装金属铜的方法包括如下步骤：
[0030]将中空微球B与组装反应液混合搅拌，之后过滤、清洗、烘干；筛分除去团聚颗粒，即可。
[0031]进一步地，所述组装反应液组成：铜离子0.001-2mol/L、络合剂0.005-0.5mol/L、
pH至调节剂0.1-1mol/L、还原剂0.001-2mol/L。
[0032]进一步地，所述铜离子来源为无机铜盐，选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种，所述无机铜盐为水合或无水铜盐。
[0033]进一步地，所述络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠、EDTA中的一种或几种。
[0034]进一步地，所述pH调节剂选自碱金属氢氧化物。
[0035]进一步地，所述还原剂选自甲醛、水合肼、次亚磷酸钠、硼氢化钠中的一种或几种。
[0036]进一步地，所述后处理的方法包括如下步骤：
[0037]将组装金属铜后的中空微球B进行热处理氧化或溶液氧化，之后筛分除去团聚颗粒；浮选除去碎片和高密度颗粒，即可。
[0038]进一步地，所述热处理氧化过程在空气或氧气气氛中进行，视氧化程度和中空微球的耐温性选择处理温度为200-800℃，处理时间1-600min。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体及组装在所述载体表面的微纳米颗粒组成；其中，所述载体为中空微球，所述微纳米颗粒为铜微纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂，其特征在于，所述催化剂的密度小于水；优选地，所述催化剂中，所述微纳米颗粒的负载量为0.01-30％。3.根据权利要求1所述的具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂，其特征在于，所述中空微球的密度为0.05-0.95g/cm3；优选地，所述中空微球的材质为玻璃、氧化硅、聚合物或碳。4.根据权利要求1所述的具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂，其特征在于，所述铜微纳米颗粒的组成选自铜、氧化亚铜、氧化铜中的一种或两种或三种的混合；优选地，所述铜微纳米颗粒的粒径为0.001-2μm，更优选为0.01-0.5μm；优选地，当所述铜微纳米颗粒的组成选自铜、氧化亚铜、氧化铜中的两种或三种的混合时，各组分间的结合方式为无序混合或分层混合。5.如权利要求1-4任一项所述的具有薄壁球壳结构的低密度漂浮型复合微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将中空微球进行偶联处理，得中空微球A；将上述中空微球A进行活化处理，得中空微球B；在上述中空微球B表面组装金属铜；对组装金属铜后的中空微球B进行后处理。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联处理的方法包括如下步骤：将中空微球与偶联溶液混合搅拌，之后过滤、清洗、烘干；筛分除去团聚颗粒，即可；优选地，所述偶联溶液中溶剂为水或乙醇和水以体积比1:20-10:1的比例的混合物；优选地，所述偶联处理在搅拌下进行，温度为0-80℃，优选为30-50℃。7.根据权利要求5所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：安振国，杜改平，张敬杰，杨岩峰，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：