一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及到一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种全氟质子交换膜是以全氟磺酸树脂作为成膜树脂，加入无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的增强复合离子交换膜。本发明专利技术制备的全氟磺酸膜具较高的质子导电率和较高的机械性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子复合材料领域，涉及一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法， 特别涉及在全氟磺酸质子交换膜交联和掺杂加入保水物质的制备方法。技术背景质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被 认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane, PEM) 是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的关键材料。现在的使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(8(TC)和较高的湿度下具有良好的质子 传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的不足如尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其 是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同使得其溶胀率不同。如此反复将导致质 子交换膜的机械降解。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度高于10(TC时，由于膜的迅速失水 导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大 大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲 醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此， 如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介 质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。美国专利US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺 交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利 用改专利的方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透 的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从 而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜 的电导率急剧下降。美国专利US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度 和尺寸稳定性，但是该专利公开的方法不可避免的使得交联膜中存在着大量未反应交联基 团。在燃料电池工作环境中，这些未反应的交联基团将被自由基所降解，降低膜的寿命。为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入 到全氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有(l)粒子具有较好 得保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具 有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程 中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是Si02、 Ti02、 Zr(HP04)2或Zr02粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸 石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。例如中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入Si02等无机保水剂可以以提高 质子交换膜的高温导电性能。J. EIectrochem. Soc.(V154, 2007， p. B288-B295)描述了 nafion树脂和磷酸锆复合成膜。 由于该膜在相对湿度小于13%仍然有很高的电导性。
技术实现思路
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求较好的保水性能、高电导率、高机械 强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量正C^1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时 能够维持机械强度，并具有好的保水性能及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。针对现有技术的不足，本专利技术的目的是，提供一种具有较高质子传导性和高的机械性 能的掺杂交联全氟磺酸膜及其制备方法。本专利技术提供一种掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征在于此膜具有交联网络结构，由全氟磺酸树脂和无机物组成。所述的掺杂交联增强全氟磺酸质子交换膜，其结构式如式(I )所示 ——(CF2CF2)h~~CF2|F—(CF2CF2)p~—<formula>formula see original document page 5</formula>( I )其中，n=3~15，m=2~5， p=3-15;G是交联点，全氟磺酸高分子链通过G和另一条全氟磺酸链发生交联，G的结构式如 式(II)所示<formula>formula see original document page 5</formula>(II)表示，其中，a-l或2 。优选的，所述掺杂交联增强全氟磺酸质子交换膜是以全氟磺酰氟树脂为原料制得的， 这种全氟磺酰氟树脂的结构为——(CF2CF2)h~~CF2 F——(CFsCF^ 0(CF2)mS02FS02F(III)其中，n=3~15,m=2~5， p=3-15 。优选的，所述的无机物包括无机氧化物、无机盐和无机酸。优选的，所述的无机物选自(1) 氧化物，包括Ti02、 Sb205、 Zr02、 Mo03、 Ta205、或Hf02;(2) 磷酸盐，包括BP04、 ZrdH3—2dP04(其中d=0~1.5)、 Ti(HP04)2、 HSbP208、 HSb3P2014、 或H5Sb5P2O20;(3) 杂多酸包括H3PWi2040、 H3SiW12O40、 HxW03、 HSbW06、 H3PMo12O40、 H2Sb40u、 HTaW06、 HNb03、 HTiNb05、 HTiTa05、 HSbTe06、 H5Ti409、 HSb03、或,004;中的一种或几种。所使用的无机物其粒径在0.005 20 m 。无机物在膜中所掺杂的量为0.1wt%~50wt%，优选的，无机物在膜中所掺杂的量为 lwt%~40wt%，更优选10wt%~30wt%。所述的掺杂全氟磺酸交联增强膜的厚度在1 300lim，优选的5 100^m之间，更优 选为10 30um。本专利技术所述的质子交换膜的交联方式为全氟磺酸树脂通过通式(n)所示的交联结构 交联。本专利技术还提供惨杂交联增强全氟质子交换膜的制备方法，包括下列步骤(1) 将全氟磺酰氟树脂和无机物混合，以熔融挤出或热压成形方式制得薄膜；(2) 将步骤(1)制得的膜在含氮化合物的溶液中在0"C 150'C下浸泡；(3) 将步骤(2)所制备的树脂在加热或酸碱的置换反应作用下，形成交联结构；(4) 将步骤(3)制备的膜经过碱水解、酸化步骤制得惨杂全氟磺酸交联增强膜。 优选的，上述步骤(1)使用的磺酰氟全氟磺酸树脂如式(III)所示；上述步骤(4)形成如式(II)所示的交联结构。优选的，步骤(l)所述的无机物选自(1) 氧化物，包括Ti02、 Sb205、 Zr02、 Mo03、 丁&205或1^02;(2) 磷酸盐，包括BP04、 ZrdH3—2dP04(其中d=0~1.5)、 Ti(HP04)2、 HSbP208、 HSb3P2014、 或H5Sb5P2O20;(3) 杂多酸包括H3PW^040、 H3SiW12O40、 HxW03、 HSbW06、 H3PMo12O40、 H2Sb40n、HTaW06、 HNb03、 HTiNb本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征在于：此膜具有交联网络结构，由全氟磺酸树脂和无机物组成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，张恒，唐军柯，夏俊，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[]