具有高容量的电化学装置及其制备方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了制备电化学装置的方法，其包括如下步骤：将使用在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料的电化学装置充电至超过该平台电位的程度；并将该电化学装置脱气。还公开了一种电化学装置，其包括在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料，并且被充电至超过该平台电位的程度，然后进行脱气。一些电极活性材料提供了高容量，但因气体生成而不适用于高容量电池。这是因为使用这种电极活性材料的电池应被充电至超过气体生成平台电位的程度，以实现高容量。为了解决由气体生成引起的问题，将该电池充电至超过平台电位的程度，然后进行脱气。换句话说，包括电池外形变化、电池循环寿命及Ｃ倍率特性降低的问题皆可解决。在第一次循环之后，所述电池可被充电至超过平台电位的程度，而不会进一步产生气体，由此提供明显增加的容量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种电化学装置，其利用在充电阶段具有气体生成平 台电位的电极活性材料，所述气体生成平台电位即发生气体生成时的 平台电位。并且，本专利技术涉及制备该电化学装置的方法。
技术介绍
随着移动通讯产业以及信息电子产业近年来的快速发展，对具有 高容量及低重量的锂二次电池的需求与日俱增。然而，由于移动设备 已变得多功能化，其能量消耗量增加，致使在这些移动设备中用作驱 动能源的电池被要求提供更高的功率及容量。另外，己进行了积极和深入的研究与开发，目的在于以廉价的镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe) 等取代昂贵且供应受限的钴(Co)。然而，相较于LiCo02，LiMri2Co4提供低了约20%的较低电池容量， 并且于高温下会显示出Mn溶解的问题。此外，相较于LiCo02， LiNi02 虽提供改善的能量密度，但是却显示与安全相关问题。另外，相较于 LiCo02， LiFeP04提供低了约20%的较低电池容量，并且显示出与C 倍率特性相关的问题。在处于充电阶段具有气体生成平台电位的电极活性材料的情况 下，通常存在下述问题当将电池充电至尚未发生气体生成的程度时， 电池显示出低容量，而当将电池充电至发生气体生成的程度时，由于 气体生成致使电池本身无法使用。
技术实现思路
因此，本专利技术着眼于上述问题。本专利技术的专利技术者已进行了诸多研究并发现，在第一次充电循环(最初充电循环)充电至超过气体生成 平台电位的程度时，会导致大量气体的生成，然而后续的充电循环即 使在超过气体生成平台电位的程度下进行，也不会有大量气体的生成。 本专利技术是以此发现为基础。本专利技术的目的是利用在电化学装置充电至超过气体生成平台电位 的程度后，实施脱气步骤，从而解决电化学装置外观上的变化，以及 因为气体生成所导致的电化学装置循环寿命特性与C倍率特性降低等 问题。本专利技术的另一目的是提供一种电化学装置，通过从第二次充电 循环开始充电至超过气体生成平台电位的程度，从而使该电化学装置 具有增加的容量。根据本专利技术的一方面，提供了制备电化学装置的方法，其包括如 下步骤使用在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料，将 电化学装置充电至超过该平台电位的程度；然后将该电化学装置脱气。根据本专利技术的另一方面，提供了一种电化学装置，其包括在充电 期间具有气体生成平台电位的电极活性材料，该电化学装置被充电至超过所述平台电位的程度，然后进行脱气。优选地，在第一次充电循环时即充电至超过平台电位的程度。 在下文中，本专利技术将详尽叙述。根据本专利技术所述的该电化学装置的特征在于，其被充电至超过平 台电位的程度，然后进行脱气。一般而言， 一些电极活性材料在充/放电循环期间具有超出氧化/ 还原电位的特定范围的平台电位，所述氧化还原电位随电极活性材料 的构成元素的氧化值而变化。此类电极活性材料一般在平台电位范围内产生氧气。这使得因电 压升高而引起不稳定性的材料变稳定。换句话说，在第一次充电循环 时，锂(Li)的脱出并非经由形成电极活性材料的过渡金属的氧化/还 原反应所造成，而是经由氧的释出而造成。当氧被释放时，电荷价(charge valance)并非在氧与材料结构内的金属间完成，因此以Li脱出 的方式进而解决此问题。当形成电极活性材料的过渡金属(例如锰) 其氧化值在放电时由4+转变为3+时，该已脱出的锂(Li)可以嵌回到 阴极中。换句话说，当产生上述02缺陷(即电极活性材料被活化)后， 充/放电循环可以经由电极活性材料的过渡金属的氧化/还原反应而完 成。此时，过渡金属(例如锰)的氧化值虽然从4+降至3+，但其并未 参与第一次充电循环时的锂(Li)嵌入/脱出，其可参与第一次充电循 环后的充/放电，由此增加了可逆容量。因此，气体生成平台电位的所处水平高于形成电极活性材料的过 渡金属的氧化还原电位。如上所述，在充电期间具有特定范围的平台电位(其中发生气体(例 如氧)的生成)的电极活性材料，只有在第一次充电循环中超过平台电位 的程度时产生大量的气体。因此，在将第一次充电循环中产生的气体 移除后，便可以解决因产生大量气体所造成的问题，即使在后续的充/ 放电循环期间电化学装置仍被充电至超过该平台电位的程度。因此， 根据本专利技术所述，当进行第一次充电循环至超过平台电位的程度，然 后进行脱气的步骤时，可增加电化学装置的容量，而在进行第二次以 及后续充/放电循环至超过气体生成平台电位的程度时，不会有大量气 体产生。另外，该电化学装置在第一次充电循环中充电至超过平台电位的 程度后，即使在第二次以及后续的充/放电循环中充电电压降低，相较 于未在第一次充电循环中充电至超过平台电位的程度的相同电化学装置，该电化学装置仍显示明显增加的容量(请参考图5)。一般而言，认为该电极活性材料在平台电位的范围内具有带有锂 缺陷的活化结构，因此除了具有不可逆的相变以外，还有产生气体的 反应。当对使用具有如下式1所示的化合物作为电极活性材料的电池进行充电/放电循环时，其在第一次充电循环中出现位于4.4 4.6V的平台 电位，并且在该平台电位中产生大量气体(请参考图3及4)。换句话说，为了使下述式1所示的该电极活性材料提供高容量特 性，使用该电极活性材料的电池应被充电至超过平台电位的程度，从 而使电极活性材料被活化且结构被改性。然而，在此情况下存在气体 生成的问题。此气体生成导致电池外观上的变化，并且降低了电极内的附着力， 从而对该电极充/放电的一致性产生不利的影响，从而由于产生含锂副 产物而导致循环寿命特性的下降。此外，由于气体生成导致电极间的 间距增加，所以C倍率特性会因阻抗增加、过电压等而降低。简言之， 此气体生成对于电池的整体品质会造成不利地影响。同时，如果电池被充电至未超过平台电位的程度，则不可能获得 由式1所示电极活性材料所提供的高容量特性。根据本专利技术，通过将电池充电至超过平台电位的程度至少一次， 然后对电池进行脱气，即可以解决上述由于气体产生而存在于电池中 的问题，并可以获得具有高容量的电池，即使将电池连续充电至超过 平台电位的程度也如此。换句话说， 一旦将电池充电至超过平台电位 的程度，气体生成便不会再发生，同时此平台将消失(请参考图4)。进一步地，如上文中所提及，将电池充电至超过平台电位的程度 至少一次，然后进行脱气，则相较于未曾充电至超过平台电位的程度 的电池，即使后续的充电不超过平台电位的程度，该电池仍显示增加 的容量(请参考图5)。更特别地，电极活性材料包括下述式1所表示的固溶体 XLi(Li 1/3M2/3)02+YLiM ， 02其中M为选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素； M'为选自过渡金属的至少一种元素；且 0<X<1以及0<Y<1，条件是X+Y-1。当电极活性材料在高于M'氧化还原电位的电位水平下进行充电 循环时，锂从电极活性材料中脱出，同时氧也脱出从而矫正氧化还原 价。以此方式，使得电极活性材料显示出平台电位。优选为以式1所表示的化合物，因为在进行充至高于平台电位的 电压(4.4~4.8V)的充电步骤以及脱气步骤之后，于后续的充/放电循 环期间，该化合物仍能用作稳定的电极活性材料。优选地，M为选自Mn、 Sn和Ti金属的至少一种元素，M，为选自 Ni、 Mn、 Co、以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备电化学装置的方法，其包括如下步骤：将使用在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料的电化学装置充电至超过该平台电位的程度；并对该电化学装置脱气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚均，房义龙，张民哲，崔相勋，李琪永，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]