锂电池硅碳负极材料制备方法及制得的硅碳负极材料技术

本发明专利技术公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，包括将沥青溶液、纳米硅粉及球形天然石墨混合后碳化。本发明专利技术还公开了由该方法制备得到的硅碳负极材料。本发明专利技术的方法能有效延长硅碳负极材料的衰减速度、改善硅碳负极材料循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电池负极材料的制备方法及制得的负极材料，特别是 涉及一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，以及采用该方法制备得到 的纳米硅碳负极材料。技术背景石墨类负极材料由于其具有高的循环效率和良好的循环性能，已被广泛应用于锂离子电池的生产。但其储锂容量较低,理论比容量为372mAh/g， 而且嵌锂电位接近金属锂电位，在高倍率充电时有安全隐患，因此开发新 型负极材料成为提高锂离子电池性能的关键，目前高容量负极材料的研究 主要集中在Si、 Sn、 Sb、 Al和Pb等能与Li电化学合金化的金属，该类合 金负极的可逆嵌脱Li的量远远大于石墨，其中硅的理论插锂容量高达 4200mAh/g (在形成Li22Sis时)。但是由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经 历严重的体积膨胀和收縮，造成材料结构的破坏的机械粉化，从而导致电 极循环性能的衰退。由于硅的体积效应，研究人员采用了各种硅的复合材料，如Si-Ni合金、 SiCN/C陶瓷复合材料、Ti-Si合金、Si-TiN复合材料、Qi5Si合金、Ca2Si合金 和CrSi2合金等材料，单独或者与石墨进行复合制作硅碳材料，在循环性能 上得到了一定的改善但依然不够理想。除采用硅的复合材料外，研究人员 也尝试采用纳米硅来制作硅碳材料。如采用磁控溅射或者化学沉积在集流 体上沉集硅薄膜的方法、采用化学气相沉积在石墨表面沉积纳米硅薄膜、 采用纳米Si-Ni合金、采用高能机械球磨制作纳米硅碳复合材料、或者采用 平均粒度为80nm的硅粉或者纳米硅线(直径为15nm、长为几百纳米)制作 硅碳复合材料等方法，这些方法确实能在一定程度上改善硅的循环性能， 但改善的程度有限，材料的循环性能依然不能满足需要。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对现有技术的上述问题，提供一种能有效延长硅 碳负极材料的衰减速度、改善硅碳负极材料循环性能的锂离子电池硅碳负 极材料制备方法。本专利技术的另一目的在于提供采用上述方法制备得到的锂离子电池硅碳 负极材料。为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案-本专利技术公开了 一种锂电池硅碳负极材料制备方法，所述方法包括步骤a、 将沥青溶解于溶剂中形成沥青溶液；b、 在步骤a的沥青溶液中加入纳米硅粉并充分分散；c、 在步骤b的产物中加入球形天然石墨，并充分搅拌使均匀分散；d、 将溶剂去除然后烘干，并将烘干后的产物进行碳化。优选的，所述方法进一步包括步骤e:将碳化后的产物自然降至室温， 并过筛，然后再次加入沥青溶液中，搅拌混合均匀后烘干溶剂并进行碳化。 所述纳米硅粉的粒径为30nm 50nm。所述纳米硅粉的111峰所对应的晶面间距在0.3135至0.3141之间。所述制备方法中，步骤a c中所用各成分的重量份为沥青3 10份、 纳米硅粉5 15份、石墨80 90份。优选各成分的重量份为沥青5 8份、 纳米硅粉8 12份、石墨82 88份。所述溶剂选自吡啶、体积比为1:1的四氢呋喃与丙酮的混合溶液、二 硫化碳、甲苯中的至少一种。所述碳化是指在氮气和/或惰性气氛下以2 8°C/min的升温速率升温 至IOO(TC后保温2 5小时。所述过筛是过200目筛。本专利技术还公开了采用上述方法制备得到的锂离子电池硅碳负极材料。 由于采用了以上的方案，使本专利技术具备的有益效果在于-由于本专利技术的方法中所使用的纳米硅其粒度小、粒度分布均匀、且部 分无定形化，能够在一定程度上缓解硅的体积效应。同时采用改质沥青进 行包覆，使硅粉没有全部同时参与电化学反应，而是在后面的循环过程中 逐步参与电化学反应。这样不但缓解了硅的体积效应，而且大大延长了硅 碳材料的衰减速度，改善了硅碳材料的循环性能。具体实施方式为了有效延长硅碳材料的衰减速度，改善硅碳材料的循环性能，本发 明提供一种硅碳负极材料的制备方法，其包括以下步骤A、将沥青在搅拌条件下溶于一定量沥青溶剂中，使沥青完全溶解。 班用的溶剂可以为吡啶、以1:1的体积比混合的四氢呋喃/丙酮混合溶液、二硫化碳或甲苯。溶剂使用量没有特定的要求，以保证沥青以及后续加入 的纳米硅粉及石墨能够充分分散又不至于浪费为原则。B、 于上述溶液中加入适量纳米硅粉使其充分分散，比如通过强搅拌 及超声进行分散处理，使纳米硅粉均匀分散于溶液之中。本专利技术中，所用 的纳米硅粉为激光诱导化学沉积法制作的纳米硅粉，粒径为30nm 50nm。 优选使用其111峰所对应的晶面间距在0.3135至0.3141nm之间的纳米硅粉。C、 将球形天然石墨加入上述溶液中进行搅拌分散，使石墨均匀分散于上述溶液体系；D、 将溶剂去除后烘干，并将烘干后的产物进行碳化。溶剂的去除通常是采用蒸发方式去除，比如将溶液置于水浴箱顶部蒸去部分溶剂，然后 转入烘箱中进行烘干。碳化通常是将物料置于管式炉中升温进行碳化。本 专利技术中，需将物料放入通有氮气和/或惰性气体的管式炉中以一定速率升温至IOO(TC后保温2 5小时，升温速率为2 8°C/min。经过碳化后的产物自然降至室温并过筛后，就得到负极材料。过筛通 常是过200目筛。经过上述处理得到的负极材料，还可进行第二次处理以提高性能，即 将得到的负极材料再次加入溶有沥青的溶液中，搅拌混合均匀，烘干溶剂， 然后以同样的碳化制度进行碳化。第二次处理所用沥青的量与上述步骤A 中所用沥青的量基本相同。上述方法中，第二次处理之前所用的各成分所占的重量份分别为硅 粉5 15份，石墨80 90份，沥青3 10份，优选硅粉8 12份，石墨 82 88份，沥青5 8份。硅粉、石墨、沥青所占的份数是基于制得纳米 硅碳石墨负极材料的电化学性能的考虑，硅粉太少(少于5份)，会影响石 墨负极材料的容量发挥；太多(大于15份)则石墨负极的体积效应太大， 会降低材料的循环性能。经过上述方法制备得到的纳米硅碳石墨负极材料具有较为优良的循环 性能。下面通过具体的实施例对本专利技术作进一步详细的描述。 实施例l将高温沥青在搅拌条件下溶于二硫化碳中，然后加入硅粉(硅的粒径 为30nm，其中硅粉IO份，石墨84份，沥青6份)、通过搅拌及超声处理使其均匀分散。然后加入球形石墨并搅拌均匀，将上述浆料放于60。C水浴 箱顶部蒸去部分溶剂，然后转入烘箱中烘干。最后在氮气气氛下进行碳化， 升温制度为2t:/min、升温至1000'C，保温两小时。降至室温后，过200目筛，得到石墨负极材料。以上述制得的负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为lM的LiPF6 的EC/DMC (Voll: 1)溶液，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸，做成 纽扣电池，测试充放电电流密度为0.2Ma/cm2，截止充放电电压为0V 1.5V。 测得该硅碳材料首次效率为82.18%、可逆容量为440mAh/g， 300次循环后可 逆容量为404.8mAh/g，相对首次放电容量循环保持率为92%。实施例2该实施方式与实施例与实施例l基本相同，不同的是，将上述材料再次 加入浸渍沥青的二硫化碳溶剂中搅拌均匀(此处沥青用量与实施例l中所用 沥青的量相同)，烘去溶剂后，再次碳化，碳化制度同上，所得材料过200 目筛并制作扣式电池。测得该硅碳材料首次效率为84.22%、可逆容量为454mAh/g， 300次循环 后可逆容量为426.76mAh/g，相对首次放电容量循环保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池硅碳负极材料制备方法，所述方法包括步骤：　　　　ａ、将沥青溶解于溶剂中形成沥青溶液；　　　　ｂ、在步骤ａ的沥青溶液中加入纳米硅粉并充分分散；　　　　ｃ、在步骤ｂ的产物中加入球形天然石墨，并充分搅拌使均匀分散；　　　　ｄ、将溶剂去除然后烘干，并将烘干后的产物进行碳化。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：骆兆军，樊栋栋，肖斌，孙定元，
申请(专利权)人：深圳市比克电池有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]