一种磺化电池交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种燃料电池薄膜的制备方法技术领域。本发明专利技术所述的磺化电池交换膜的制备方法是：二氮杂蔡聚醚枫酮的磺化；磺化二氮杂蔡聚醚枫酮质子交换膜的制备。本发明专利技术的制备方法，反应条件温和、操作简便、环境污染小，磺化度ｍ＝０．１－２．０，相当１０－２００％范围宽，吸水性强，无需外部增湿，完全可以满足燃料电池中质子交换膜材料的使用要求，电导率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种燃料电池薄膜的制备方法
技术背景电池内部的隔离膜，是电池最重要的一种材料。因为电池利用隔离膜来隔离 正极和负极间的电子移动，以达成避免发生短路，而且，隔离膜含浸有电解液， 可提供正极和负极间的离子移动，使得电池产生电位而提供电能。但是，目前现有电池所使用的隔离膜，却存在着厚度过厚的缺点，大约占据电池总厚度的40 %以上，导致本领域技术人员必须先解决和克服隔离膜的厚度问题后，电池才可 符合电子产品追求轻、薄、短、小的目标，同时，含浸在电池隔离膜上的电解液， 仍经常有漏液的问题，会导致縮短电池的使用寿命。质子交换膜是决定燃料电池性能的关键技术之一。目前，质子交换膜燃料电 池中所用的膜材料，80X左右都是杜邦DuP0nt公司生产的NafiOn系列全氟磺 酸高分子质子交换膜，膜的厚度从20 — 180 pm。该膜材料具有高化学稳定性和 高质子传导率，是质子交换膜燃料电池广泛采用的全氟磺酸类高分子电解质膜中 最具有代表性的，但同时它也有自身无法克服的缺点，如形知kawaM ，等在Progress in POlymer science 25 ( 2000 ) 1463 — 1502中介绍的高分子质子膜。(1 ) NafiOn膜需要很高的水含量才能有足够的导质子能力，而因其吸水能力有限， 需要连续对膜进行增湿，增加了电池淹没的可能性；(2)它很难在高于100 °C 以上稳定操作，这就限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用，且低温下CO易使催化剂中毒；(3)Nafi0n膜的价格过高，目前大约每平方米需800美 元。为了克服NafiOn膜的缺点，目前，大量的研究工作正集中在开发新的燃料 电池质子膜， 一些研究者致力NafiOn膜的改性。M.anabe等在J.Phys.Chem.B , 1 ( ) 2 ( 1998 ) 3 129—3137上发表文章借助物理共湿来实现膜的自增湿，不足之 处在于质子膜中催化剂用量控制不当时，能造成原料气渗漏，另外膜中催化剂颗 粒随水流失不可避免，造成电池脱水。但是，这些膜已显示出某些优于NafiOn膜 的性能，只不过还不能完全令人满意。还有人在JOumal OfMembrane science ， 173 ( 2000 ) 17—34文章中介绍了一 种用聚醚醚酮高分子制备的质子膜，由于磺化度只有30—100 %范围不够宽， 限制了质子膜材料的性能优化。而且在制备方法上，存在磺化剂消耗量大、磺化 反应时间过长，经济性差，废酸污染严重，不利于大规模生产。如何提供一种耐热、化学稳定性好和机械性能优异，原材料廉价易得，常温 下的质子传导率与NafiOn 112膜相当，而且在燃料电池操作中使用时，可做到 不需外部增湿仍能得到较好的燃料电池性能，并有效地克服现有质子交换膜的质 子传导能力受膜中含水量限制的缺点，从而进一步扩大燃料电池的使用范围，促 进燃料电池的商品化。
技术实现思路
本专利技术的目的就是，该方法有效地克服现有 质子交换膜的质子传导能力受膜中含水量限制的缺点，为其商品应用提供了可本专利技术是用高分子二氮杂蔡聚醚讽酮(PPESK )为原料，经磺化制得一种耐高温、吸水性强、电导率高的磺化二氮杂蔡聚醚枫酮(SPPESK )膜材料， 其分子量为100,000 — 200,000，矾酮摩尔比为1:1一3，常压空气中玻璃化温度 为280 —330°C，磺化度m = 0.1—2.0 。磺化度代表SPPESK膜材料分子链中 每个矾或酮结构单元上所含磺酸基团的摩尔分数。本专利技术采取的具体技术方案如下磺化电池交换膜的制备方法，其步骤为a、 二氮杂蔡聚醚枫酮(PPESK)的磺化；b、 磺化二氮杂蔡聚醚枫酮(SPPESK)质子交换膜的制备。 上述的步骤a，磺化的具体操作方法是将经干燥的二氮杂蔡聚醚矾酮加到卤代烷烃溶剂中，搅拌使其溶解，向二氮杂蔡聚醚矾酮溶液中加磺化剂，反应完 全后，将反应液静止分层，取出下层反应物，加入有机沉淀剂，析出沉淀物，过 滤，然后将过滤物溶于N，N—二甲基乙酞胺，滴到沉淀剂中，再次析出沉淀物， 再过滤，产物用丙酮洗涤至中性，干燥。上述的磺化剂的用量为2—50ml/g 二氮杂蔡聚醚矾酮，反应温度在在O'C — 5(TC，反应0.5 —IO小时。两次沉淀剂的用量为20 —500ml/g PPEsK。具体的 干燥条件是在40—100。C，真空度0 — 0.1MPa下干燥。上述的步骤b，将步骤a得到的SPPESK膜材料与DMAc配成溶液，用浇 铸法将溶液倒在玻璃板上，干燥。溶液的质量浓度优选为5 — 15 %;干燥时最好在常温、常压和40—70%相对 湿度下进行。可最后制得等膜厚度为IO — IOO微米，只允许阳离子通过，不允许 阴离子渗透过的致密膜，即均质质子交换膜。上述的卤代烷烃的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或1,2 —二氯乙烷；磺化剂选自98%浓硫酸或20—25 % 503发烟硫酸；有机沉淀剂选自乙醚、丙酮或正丙醇等。本专利技术的有益效果通过控制反应条件温度、时间、磺化剂用量，可以得到不同磺化度的SPPESK质子交膜材料所用的溶剂及沉淀剂可以再生后循环使用。本专利技术磺化二氮杂蔡聚醚矾酮质子交换膜的制备方法，反应条件温和、操作简便、环境污染小，磺化度m = 0.1—2.0，相当10—200%范围宽，吸水性强，无需外部增湿，完全 可以满足燃料电池中质子交换膜材料的使用要求，电导率高。附图说明图1为磺化二氮杂蔡聚醚飒酮质子交换膜的含水率与磺化度的关系，纵座标 是含水率^(wt)，横座标是磺化度；图2为磺化二氮杂蔡聚醚矾酮质子交换膜质子传导率影响因素关系，纵座标 是电导率的对数109(6/scm ')，横座标是离子交换容量(mecl/g)，菱形曲线代 表SPPESK质子交换膜在不同磺化度时的电导率；方形点代表NafiOn 112在相 同测试条件下的电导率值。具体实施方式下面结合附图l、 2进一步说明本专利技术的具体实施例方式实施例1取lg(0.0023ml) 二氮杂蔡聚醚矾酮(大连宝力摩新材料有限公司)，分子量约为100000 — 200000。在带有冷凝管的单口烧瓶中，加入25ml三氯甲垸，搅 拌下把lgPPESK (12(TC下减压烘干24小时)放入烧瓶，继续搅拌使其完全溶解。 在25。C下向PPESK溶液中缓慢滴加4ml发烟硫酸，10min内滴加完毕。常温反 应20min，磺化反应结束。将反应混合物静止分层，下层反应物搅拌下滴入40ml 乙醚中，所得沉淀物过滤后用20ml DMAc溶解，然后在搅拌下加入200ml丙酮 中，用布氏漏斗分离沉淀物，并用丙酮抽滤洗涤至中性。产物在120"C下真空干 燥至恒重，获得磺化二氮杂蔡聚醚矾酮(SPPESK )，其产率为93. 2%，磺化度为 0.302。实施例2在带有冷凝管的单口烧瓶中，加入15ml三氯甲垸，搅拌下把lgPPESK (120 r下减压烘干24小时)放入烧瓶，继续搅拌使其完全溶解。在2(TC下向PPESK 溶液中缓慢滴加2ml发烟硫酸(含游离503 23 — 25%)， 10min内滴加完毕。水浴 升温至6.(TC反应2小时，磺化反应结束。将反应混合物静止分层，下层反应 物搅拌下滴到50ml乙醚中，所得沉淀物过滤后用25ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
磺化电池交换膜的制备方法，其步骤为：　　　　ａ、二氮杂蔡聚醚枫酮的磺化；　　　　ｂ、磺化二氮杂蔡聚醚枫酮质子交换膜的制备。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨梅，
申请(专利权)人：深圳市富易达电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]