具有提高的尺寸稳定性的聚合物电解质膜制造技术

本发明专利技术提供了各向异性聚合物电解质膜，其可用于制造燃料电池中使用的催化剂涂布膜（ＣＣＭ）和膜电极组件（ＭＥＡ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有提高的尺寸稳定性的聚合物电解质膜专利
具有提高的尺寸稳定性的聚合物电解质膜、制造此类膜的方法以及包含其的燃料电池。 相关申请的相互引用本申请要求于2005年6月2日提交的美国临时申请60/687,408的优 先权，在此以弓l证的方式将其全部内容并入本文中。 专利技术背景燃料电池主要因为它们的无污染特性而成为便携式电子设备、电动车 辆以及其他应用中最有希望的电源。在各种燃料电池系统中，基于聚合物电解 质膜的燃料电池诸如直流甲醇燃料电池(DMFC)和氢燃料电池，因它们有高的功 率密度和高的能量转换效率而弓l起很大的关注。基于聚合物电解质膜的燃料电 池盼艰心"是所谓的"膜电极组件"(MEA)，其包括质子交换膜(PEM)、为形成催 化剂涂布膜(CCM)而在PEM相对表面上设置的催化剂以及为与催化剂层电接触 而设置的一对电敬即阳极和阴购。DMFC的质子导电膜是已知的，例如来自E.I.DupontDe Nemours and Company的Nafion⑧或者来自Dow Chemical的类似产品。然而，这些全氟化烃 磺酸酯离聚物产品当用于高、M料电池应用时有严重柳艮制。当燃料电池的工 作、皿超过80。C时，Nafion⑧失去导电性。此外，Nafion⑧有很高的甲醇交换率 (crossover rate)，阻止它用在DMFC中。转让给巴拉尔动力系统(Ballard Power System)的美国专利5,773，480 描述了一种由a,P,P-三氟苯乙烯审喊的部分氟化的质子导电膜。由于(X,P,P-三氟 苯乙烯单体的合成工艺复杂以及聚(oA(3-三氟苯乙烯)的磺化能力较差，导致该 膜的缺点之一是其制造成本高。该膜的另外缺点是它非常脆，因此不得不结合 到支持基质中。 Kenres等人的美国专利No.6,300,381和6,194,474公开了一禾中用于质 子导电膜的酸碱二元聚合物共混体系，其中磺化的戮醚砜)可通过聚(醚砜)的后磺化而制成。 M. Ueda在Journal of Polymer Science, 31(1993):853中公开了磺化的单 体用于制备磺化戮醚 合物)。 McGrath等人的美国专利申请US 2002/0091225 Al ^ffl该方法来制备 磺化聚砜聚合物。离子导电嵌段共聚物公开在PCT/US2003/015351中。用于燃料电池运行的好的膜需要平衡膜的各种性能。这些性能包括质 子导电性、耐燃料性(foel-resistance)、化学稳定性以及特别是高溫应用中燃料交 爽fiid crossover)、 DMFC的快速起动和耐用性。此外，对膜来说，在燃料工作 温芰范围内保持其尺寸稳定性是重要的。当暴露于燃料如甲醇时，传统的PEM 各向同性溶胀。这种尺寸的改变会由于PEM催化剂界面的失效、密封功能的丧 失或者由于燃料电池内的膜移动导致反常的流场分布或其他问题而引起燃料电 池的失效。如果由于缺乏燃料而使PEM变干，那么尺寸稳定性的缺乏也会导致 燃料电池的不良反应。因此，膜的面内(in-plane)尺寸稳定性在形成用于燃料电 池的PEM方面是重要的。专利技术相 尺寸稳定的PEM可ffi31机械加工各向同性溶胀的PEM来制造。这 将PEM转换成各向异性溶胀的PEM。所述方法包括热压具有第一和第二相对平坦膜表面的溶胀离子导电 膜以形成各向异性溶胀的PEM。在热压中，溶胀膜的至少第一表面与具有第一 和第二面的第一穿孔部4權触。第一面与膜的第一表面的全部或部分接触。穿 孔部件的第二面和/或部件中的穿孑L任选地与吸收材半雜触。这样形成的PEM当 暴露于水、甲醇或两者的混合物时具有如其垂直于膜面的各向异性溶胀所表现 出的独特面内尺寸稳定性。所述方法还可以包括使用具有第一和第二面的第二穿孔部件，其中所 述第一面与膜的第:^面接触。所述穿孔部件的第二面和/或它的穿孔可以任选 地与吸收材料接触。膜可以是由流延(casting)含离子导电聚合物的溶液制成的材料的连续 网状物(web)。膜网状物应当含有足够的溶剂以働莫处在溶胀状态。当使用膜网 状物时，优选地，穿孔部件是穿 L滚筒(cyhnder)，当膜连续通过滚筒时，滚筒将溶胀膜热压。各向异性的PEM可用于制造涂布催化齐啲聚合物电解质膜(CCM)和 膜电极组件(MEA)，其在氢燃料电池和直流甲醇燃料电池中是特别有用的。这 种燃料电池可用于电子设备(便携式和固定式两者)，电源，包括辅助动力装置 (APU)，住宅电源，备用电源以及作为交通工具如汽车、飞行器和船舶的运转电 源(locomotive power)以及与其相关的APU。图l定义了典型PEM的尺寸。膜的宽度沿xm方向测量。如果片材 长的话，如在网状物加工中，XM将等于片材巻的宽度。片材的长度沿f方向 测量。片材厚度沿zm方向测量。图2描述了热压溶胀膜以形成具有提高的尺寸稳定性的PEM。专利技术详述 PEM的尺寸在图]中阐明，其中xm和ym定义了 PEM的平面，zm定义了垂直于xM、 ym平面的方向。在一个方面，本专利技术最小化了当暴露于水和/或液体燃料时PEM在xM、 ym平面中的尺寸改变。当膜吸收水或其它液体时，膜的"溶胀"(如本文中所用的)会发生，弓胞術只增大。如本文中所用的，"各向异性溶胀"意指一个方向中的溶胀不 同于其它方向中的溶胀。如本文中所用的，"各向同性溶胀"意指在所有方向 中的溶胀相等或近似相等。所述方法包括用穿孔部件热压具有第一和第二相对平坦表面的溶胀 离子导电膜以形成在zm方向中各向异性溶胀的PEM。在热压中，溶胀膜的至 少第一表面与具有第一和第二面的第一穿孔部4ffi触。第一面与膜的第一表面 的全部或部分接触而穿孔部件的第二面和/或它的穿孔任选地与吸收材料接触。 这样形成的PEM当暴露于水、甲醇或两者的混合物时具有其各向异性溶胀所表 现出的独特面内尺寸稳定性。这种各向异性的PEM与在zm方向中膜溶胀相比， 在膜的xm、 ym平面中不会显著溶胀。溶胀膜可以含有非水溶剂、水或两者的组合。或者，溶胀膜在热压前可以用水清洗以形成基本上没有模铸溶剂的7K合膜。所述方法还可以包括使用具有第一和第二面的第二穿孔部件，其中第 一面与膜的第二表面接触。穿孔部件的第二面和/或它的穿孔可以任选地与吸收 材料接触。膜可以是由模铸含离子导电聚合物的溶液制成的材料的连续网状物。 所述聚合物膜网状物应当含有足够的溶剂以便膜处在溶胀状态。然后通过用至 少一个穿孔部件热压来连续地处理膜。当使用膜网状物时，优选地，穿孔部件 是穿孔滚筒，当溶胀膜3I31滚筒时，滚筒热压连续的网状物。热压的温度高于溶胀膜的Tg，低于干燥时的膜的Tg。热压的压力为 10-50kg/cm2。热压后，膜被7賴卩，优选iiM率为至少15C/秒。各向异性的PEM在用穿孔部件处理的表面上包含岛状物(islands)。这些岛状物具有由热压部件中的穿孔所限定的预定图案。这些岛状物提供了增加 PEM表面积的附加优点。这可能使得催化齐喔的连结增强和这样制造出的CCM 所产生的电流增加。本专利技术也包括热压机(不连续和连续)。热压机以前已经用于对PEM 进《瑰火。通常，这些装置含有用于压制PEM的平实心板。本专利技术中，这些板 可进行穿孔以用于制造各向异性的PEM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造各向异性聚合物电解质膜（ＰＥＭ）的方法，包括：　　　　（ａ）提供具有第一和第二相对平坦表面的溶胀离子导电膜；和　　　　（ｂ）热压所述溶胀膜以形成各向异性ＰＥＭ，其中所述溶胀膜的至少第一相对表面与具有第一和第二面的第一穿孔部件接触，其中所述第一面与所述溶胀膜的所述第一相对表面的全部或部分接触且所述穿孔部件的所述第二面任选地与吸收材料接触；　　　　其特征在于，当与水和甲醇接触时，所述各向异性ＰＥＭ在膜的Ｘ↑［Ｍ］、Ｙ↑［Ｍ］平面中与垂直于所述Ｘ↑［Ｍ］、Ｙ↑［Ｍ］平面的Ｚ↑［Ｍ］方向相比没有显著溶胀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R梅米，
申请(专利权)人：复合燃料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]