超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及超大粒径和高密度钴酸锂粉体材料及其制备方法。将钴化合物、锂化合物，或同时与少量掺杂元素化合物混合，经９５０～１１００℃高温烧结３～３０小时，形成块体烧结产物，再经过破粉碎和分级后得到钴酸锂粉体材料（分子式是Ｌｉ↓［ａ］Ｃｏ↓［１－ｂ］Ｍ↓［ｂ］Ｏ↓［２］）。其中，ｂ≠０时含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为≥１５μｍ，振实密度为≥２．５ｇ／ｃｍ↑［３］；ｂ＝０时未含掺杂元素的钴酸锂的中位径为＞２０μｍ，振实密度为≥２．６ｇ／ｃｍ↑［３］。以本发明专利技术材料作为正极活性物质的锂离子电池的３．６Ｖ平台容量率为≥７５％，在１５０℃热箱内的热冲击测试中６０分钟不泄漏、不起火、不爆炸，电池中材料的１Ｃ↓［５］Ａ比容量≥１３５ｍＡｈ／ｇ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高能电源材料的
，特别涉及用作锂离子电池正极材 料，可以显著提高锂离子电池的安全性能和能量密度的超大粒径和高密度钴 酸锂粉体材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一种先进的高能二次电源，目前已经取代传统的镍镉与镍氢二次电池，成为移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、 PDA、 MP3等便携式电器的驱动电源。迄今为止，钴酸锂借助其高容量、高电压、长寿 命、放电平台平稳等优点，在锂离子电池生产中得到广泛的工业化应用。市 场上现有的钴酸锂材料可满足低容量小电池应用的需要，但对制备高能量、 高安全性的锂离子电池而言尚存在较大差距，限制了电池综合性能的提高。国内外一些专利技术专利已经涉及到钴酸锂材料的制备，但关于大粒径、高 安全性产品的报道不多。已经报道的一些方法工艺复杂，难以得到工业化应 用。日本专利JP2004131334 (专利技术人Awano Hidekazu等)提供了一种非水 电解质二次电池用钴酸锂及其制备方法。该专利技术采用锂化合物、加热到50(TC 能够释放出0.1 5wt。/。氨气的钴化合物为原料，混料后在102(TC烧成，制备 出的产品平均粒径为12 13pm。美国专利US20040213729A1 (专利技术人Manabu Suhara等)提供了一种锂 二次电池正极用钴酸锂制备工艺。该专利提出组成为LipC"MyC^Fa锂钴复合 氧化物作为正极材料，其中M为不同于Co的其它过渡金属、铝或碱土金属 等元素，0.9《p《l.l' 0.980《x《1.000， 0《y《0.02， 1.9《z《2.1， x+y=l， 0 《a《0.02。将钴源、锂源、M源、氟源等的混合物在通氧气氛下，于800 105(TC烧成。钴源为比表面积为5 50m2/g、 二次颗粒构成的8 20jim氢氧 化钴团聚体。该专利技术由于采用了大颗粒钴源，为使反应更加完全，采用 氧气氛下烧成，且产品为振实密度《2.2克/立方厘米，D5o二ll 18nm左右的 团聚体粉末(D5o代表中位径，指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，也称中粒径、平均粒径)。此外，由于需要持续通氧，控制难 度大，使制造成本增加。中国专利CN1361061A (专利技术人吴孟涛、王瑞忠、张宏伟等)专利技术了 氧化钴锂材料的制备方法，将碳酸锂或氢氧化锂以及四氧化三钴、三氧化二 钴、碳酸钴中任一种或其混合物相混合，其中前者与后者加入量的克分子比 为0.95 1.15: 1;将上述混合料松装堆积，其厚度小于30毫米，进行压片造 粒，经造粒后的原料再进行高温固相反应；冷却后粉碎即可。该专利技术的制备 方法使产品的振实密度明显优于未经造粒的氧化钴锂材料，其振实密度达 2.4 2.75克/立方厘米。该专利的关键之处在于利用压机在0.5 30MPa的压 力，将混合粉料压片造粒，提高物料颗粒间接触烧结效果。该工艺利用了压 机设备、工艺复杂，且产品中位径为5 20pm。中国专利CN 1328351A (专利技术人周恒辉、杨正、任献举)专利技术了一种 提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法，将Li2C03、 LiOH或两者的混合物， CoC03、 Co304或者两者的混合物，LiCo02，三种物料按比例混合均匀；在 300 1000。C下合成2 20小时；将合成物料中的团聚物破碎。用这种方法所 制备的LiCo02的中位径和振实密度大(分别为10 14pm， 2.6 2.75克/立方 厘米)，并解决了一次烧成LiCo02大粒子所可能造成的粒子内部反应不完全 和晶型不完整问题，避免为提高LiCo02中位径和振实密度而将LiCo02多次 烧结造成的锂的过度挥发，和对粒子表面的破坏，以及能耗巨大。但是该工 艺产品的中位径只有10 14nm左右，且部分钴酸锂(0 100%)作为晶核反 复循环，工艺复杂，生产效率低。从现有检索到的专利文献看，未见到中位径〉20)Lim、振实密度^2.6g/cm3 的钴酸锂或中位径^15jxm、振实密度^2.5g/cr^掺杂钴酸锂的专利技术报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种具有高安全性的超大粒径和高密度的钴酸 锂产品，以克服现有技术之不足；对应产品具有粒度超大、密度高、体积比 容量高、安全性能好等特点。本专利技术的目的之二是提供一种超大粒径和高密度钴酸锂的制备方法，力 求工艺简单、成本降低。本专利技术的超大粒径和高密度钴酸锂的分子式是LiaO)LbMb02 ，其中，b=0时未含掺杂元素的钴酸锂的中位径为〉20)im，振实密度为^2.6g/cm、优选 钴酸锂的中位径为20<D5()《40|Lim，振实密度为2.6 3.2g/cm3; b#0时含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为》15(im，振实密度为》2.5g/cm、优选钴酸锂的 中位径为15《D5Q《40^im;振实密度为2.5 3.2g/cm3;用该材料作为正极活 性物质制成的锂离子电池的3.6V平台容量率》75%，在15(TC热箱内的热冲 击测试结果为60分钟不泄漏、不起火、不爆炸，材料的1C5A比容量》 135mAh/g。其中0.95《a《1.20; 0《b《0.20;掺杂元素M选自Ni、 Mn、 Cr、 Fe、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 B、 Al、 Y、 Sm、 Ti、 Zn、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta中的一种或一种以上的元素；M所用原料是上述掺杂元素的氧化物、氢氧化物、碳酸 盐或草酸盐，含有掺杂元素的钴酸锂为掺杂钴酸锂。本专利技术的超大粒径和高密度钴酸锂的制备工艺原理将钴化合物、锂化 合物按一定比例进行混合，或同时与少量掺杂元素化合物按一定比例进行混 合，使Li/(Co+M)的摩尔比是1.05 1.20，以3 20。C/分钟快速升温，经950 110(TC高温烧结3 30小时，在特定的高锂配比、快速升温、髙温烧结条件 下，使原料和产物发生部分液相熔融烧结，生成大颗粒烧结产物；缓慢冷却 后，再进行粉碎筛分得到成品。本专利技术的超大粒径和高密度钴酸锂的制备方法包括以下步骤(1) .配混料:将钴化合物、锂化合物及掺杂元素化合物倒入混料器中进行混合，使 Li/(Co+M)的摩尔比是1.05 1.20， M/(Co+M)的摩尔比是0 0.20;所述的M是掺杂元素，其来源为含有Ni、 Mn、 Cr、 Fe、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 B、 Al、 Y、 Sm、 Ti、 Zn、 Zr、 Hf、 V、 Nb或Ta的氧化物、氢氧化物、 碳酸盐、草酸盐中的一种或一种以上的混合物；(2) .煅烧将步骤(1)混合好的物料置于煅烧容器(例如但不限于陶瓷匣钵、坩埚 等)中压实；然后置于高温炉中，快速升温，升温速率为3 20。C/分钟；并 于950 110(TC高温烧结3 30小时，自然降温后得到黑色的钴酸锂块体材料。(3) .破粉碎将步骤(2)得到的烧结块经破粉碎、过筛，分级后得到最终产物。 步骤(l)所述的将钴化合物、锂化合物及掺杂元素化合物混合时间是l 10小时。所述的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或者是两者的混合物。 所述的钴化合物为钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或 --种以上的混合物。本专利技术的超大粒径和高密度钴酸锂与己报道的技术相比，有以下优点1) 采用本专利技术方法得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超大粒径和高密度钴酸锂，其特征是：所述的超大粒径和高密度钴酸锂的分子式是Ｌｉ↓［ａ］Ｃｏ↓［１－ｂ］Ｍ↓［ｂ］Ｏ↓［２］，其中，ｂ＝０时未含掺杂元素的钴酸锂的中位径为＞２０μｍ，振实密度为≥２．６ｇ／ｃｍ↑［３］；ｂ≠０时含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为≥１５μｍ，振实密度为≥２．５ｇ／ｃｍ↑［３］；其中０．９５≤ａ≤１．２０；０≤ｂ≤０．２０；掺杂元素Ｍ选自Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ中的一种或一种以上的元素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白厚善，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]