用于二次电池的电极活性材料制造技术

公开了一种电极活性材料，其包括依次的：能够反复嵌入／脱出锂的核心层、非晶碳层、与结晶碳层，其中所述核心层包括至少两个核心粒子。还公开了包括所述电极活性材料的二次电池。所述电极活性材料可抑制在重复充电／放电循环中核心层可能发生的体积变化，因为核心层包括至少两个核心粒子，每个核心粒子与覆盖于上的碳层接触面积增加。因此使用所述电极活性材料的二次电池可改善循环生命特征。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是涉及一种用于二次电池的电极活性材料，以及包括此电 极活性材料的二次电池。
技术介绍
一般锂二次电池是使用可使锂离子嵌入(intercalation) /脱出 (deintercalation)的材料作为阴极与阳极，并通过注入有机电解质或 高分子电解质于阴极与阳极之间获得。这类锂二次电池经在阴极与阳 极由锂离子嵌入/脱出引发的氧化还原反应产生电能。目前含碳材料已被使用为制备锂二次电池阳极的电极活性材料。 然而具有较高电容量之电极活性材料仍具有需求，以进一步改善锂二 次电池的电容量。为了满足需求，比含碳材料显示更高充电/放电电容量并可与锂形 成电化学合金的金属，例如Si、 Al等，已经使用在电极活性材料上。然 而这些金属基电极活性材料因为锂嵌入与脱出而显示严重的体积变 化，故它们会产生裂痕与轻微分裂。因此使用这种金属基电极活性材 料的二次电池在重复的充电/放电循环中遭遇电容量的快速下降并显示 出差的循环生命特征。日本早期公开专利号2001-297757公开了一种电极活性材料，其结 构基于包括能锂嵌入/脱出元素(例如Si)的a相与实质包括金属间化合 物(intermetallic compound)或上述元素与另一元素b的固态溶液的/3相。然而上述的电极活性材料仍无法充分地提供优良的循环生命特征，而因此不能使用在锂二次电池的实用电极活性材料上。
技术实现思路
因此，考虑到上述问题作出本专利技术。本专利技术的一个目的是提供一 种具有高充电/放电电容量与优良循环生命特征的电极活性材料，以及包括此电极活性材料的二次电池。根据根据本专利技术的电极活性材料包能够反复嵌入/脱出锂的核心层(core layer)，以及依次形成在核心层 表面的非晶碳层(amorphous carbon layer)与结晶碳层(crystalline carbon layer)。此高充电/放电电容量与优良循环生命特征是由核心层达成的， 所述核心层包括至少两个核心粒子，故在充电/放电循环间抑制了核心 层(例如为金属)的体积变化，并维持在电极活性材料粒子间的高导 电性与传导路径。根据本专利技术的一个方面，提供一种电极活性材料，其包括依次的 能够反复嵌入/脱出锂的核心层、非晶碳层、与结晶碳层。其中核心层 包括至少两个核心粒子。还提供包括上述电极活性材料的二次电池。根据根据本专利技术的另一方面，提供一种备制上述电极活性材料的 方法，所述方法包括步骤混合金属或类金属(metalloid)与结晶碳以 形成核心层；以及对所得混合物在球存在的机械融合系统(Mechatio Fusion system)中实施机械合金化。附图说明本专利技术前述及其他的目的、特征和优点将结合附随的附图在以下 详细的说明中展现。图l是根据本专利技术优选的实施例制备的电极活性材料的剖视图。 图2是根据实施例1的电极活性材料的照片，其由STEM HAADF(扫描透射电子显微镜-高角度环暗场)拍摄。图3系根据实施例2的电极活性材料表面的照片，其由SEM在电极活性材料施与充电/放电循环前拍摄。图4系根据实施例2的电极活性材料表面的照片，其由SEM在电极 活性材料施与50次充电/放电循环后拍摄。具体实施例方式以下将详细描述本专利技术。图l为根据本专利技术优选实施例制备的电极活性材料的剖视图根据。 如图1所示，核心层10的表面依次覆盖有非晶碳层20与结晶碳层30，其 中所述核心层10由电化学可充电金属或类金属形成。所述金属或类金 属核心层10包括至少两个金属或类金属核心粒子。换言之，金属或类 金属核心层10不是仅包括一个金属或类金属粒子，而是包括至少两个 金属或类金属核心粒子。根据根据本专利技术的电极活性材料可抑制充电/放电循环期间由覆 盖在核心层上的碳层引起的核心层的体积变化。此外，当包含在核心层内的核心粒子数目增加时，在核心粒子间 的空隙体积亦会增加。因此其可更有效的抑制核心层的体积变化。因 为包含在核心层的总核心粒子量有限，故当包含在核心层的核心粒子增加时每个核心粒子具有更小的粒径。此外较小的核心粒子会导致核 心粒子与碳层接触的面积增加，因此可更有效抑制核心层的体积变化，并维持在电极活性粒子间的导电性与传导路径。因此利用根据根据本 专利技术的电极活性材料的锂二次电池提供高充电/放电电容量与优良的循 环生命特征。结晶碳层优选包括片状(sheet-like)碳层单元，且所述片状碳层 单元的c轴方向垂直于电极活性材料粒子的切线方向。在这里使用的术语"片状碳层单元"(图1中数字40)指的是在结 晶碳层中具有相同c轴方向的复数个片状碳层作为单元的概念。因为所述片状碳层单元的C轴方向垂直于电极活性材料粒子的切 线方向，每个片状碳层单元的边缘部份彼此互相紧密地连接。因为这 样的连接，每个片状碳层单元并没有边缘部份暴露于外。因此，可抑 制涂覆层的形成以及电解质与每个片状碳层单元中暴露于电解质中的 边缘部份之间的不可逆反应的发生。故形成结晶碳层的片状碳层单元 可抑制在反复嵌入/脱出锂时的核心层体积变化。根据本专利技术优选的实施例，所述核心粒子可由能反复嵌入/脱出锂 的金属与类金属形成。更优选具有高充电/放电电容量的金属或类金属。金属或类金属详细的实例包括至少一种选自Si， Al， Sn， Sb， Bi， As， Ge与Pb的金属或类金属，或它们的合金。然而任何可电化学与可 逆锂嵌入/脱出的金属与类金属均可使用且无特别限制。核心粒子优选具有0.01 5(Him的平均粒子直径。如果核心粒子具有 的平均粒子直径小于0.01(im，它们无法经得起机械合金化处理。另一 方面，如果核心粒子具有之平均粒子直径大于5(Hmi，纵使核心层依次 覆盖有非晶碳层与结晶碳层，其不可能充分地抑制在充电/放电循环下 的体积变化。结晶碳层详细的实例包括天然石墨、人造石墨等，其具有高度的 石墨化(graphitization)。石墨基材料的详细的实例包括中间相炭微球 (MCMB)、碳纤维、天然石墨等，但并不限于此。非晶碳层的详细实例包括煤焦油沥青(coal tar pitch)、石油沥青、 和由各种有机材料经热处理获得的含碳材料，但并不限于此。根据本专利技术优选的实施例，电极活性材料依次包括核心层、非晶 碳层与结晶碳层，提供的比例为70 30重量份:0.1 50重量份:29.9 70重量份。如果能反复嵌入/脱出锂的核心层存在的量小于30重量份，则电极 活性材料不能被当作高电容量电极活性材料，因为其低可逆能力和核 心层无法包括至少两核心粒子。若结晶碳层存在的量小于29.9重量份， 其不可能获得充分的导电性。此外，如果非晶碳层存在的量小于0.1重 量份，其不可能充分地抑制体积扩张。另一方面，如果非晶碳层存在 的量大于50重量份，其可能造成电容量与导电性的劣化。非晶碳层优选具有0.34nm或更大的层间距d002和5nm或更大的厚 度。如果非晶碳层的厚度小于5nm，其不可能充分地抑制核心层的体积 变化。如果非晶碳层的层间距小于0.34nm，在重复充电/放电循环中非 晶碳层本身会遭遇严重的体积变化。因此其不可能充分地抑制核心层 的体积变化，故导致循环生命特征的劣化。结晶碳层优选具有0.3354 0.35 nm的层间距d002。该最低临界值是石墨的层间距理论最小值，故因此任何本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极活性材料，其依次包括：能够反复嵌入／脱出锂的核心层；非晶碳层；与结晶碳层；其中所述核心层包括至少两个核心粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：权五重，李龙珠，张元硕，金寄泰，李栖宰，李琪永，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]