本发明专利技术提供了一种具有如式Ⅰ的Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［２］（Ｍ、ｘ和ｙ如说明书中定义）所示组成的混合锂的过渡金属氧化物，其中锂离子可嵌入及脱出于混合过渡金属氧化物层（“ＭＯ层”），且一些由ＭＯ层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入／脱出层（“可逆性锂层”），从而使所述ＭＯ层之间互相连接。本发明专利技术的混合锂的过渡金属氧化物具有稳定的层状结构并因此改善了晶体结构在放电／充电过程中的稳定性，此外，包含所述阴极活性材料的电池可具有高容量和高循环稳定性。另外，这样的混合锂的过渡金属氧化物基本上不含水溶性碱，因此可提供优良的储存稳定性、减少气体逸出并从而具有较好的高温稳定性以及低成本大量生产的可行性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种Ni基混合锂的过渡金属氧化物和一种包含该Ni基 混合锂的过渡金属氧化物的二次电池阴极活性材料。更具体而言，本发 明的Ni基混合锂的过渡金属氧化物具有一定的组成，并且其中锂离子 可嵌入/脱出于混合过渡金属氧化物层("M0层")，且通过一些由M0 层得来的Ni离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(可逆性锂层)而使M0层 互相连接，从而在充电/放电时提高晶体结构的稳定性以提供优良的烧 结稳定度。此外，含这样一种阴极活性材料的电池可具有高容量和高循 环稳定性。另外，由于基本上不含水溶性碱，这种混合锂的过渡金属氧 化物具有优良的贮存稳定性及化学耐性，并减少了气体的逸出，从而可 获得优良的高温稳定性及低成本大量生产的可行性。
技术介绍
随着科技的发展以及对移动设备需求的增加，对二次电池能源的需 求也迅速增加。其中，锂二次电池由于具有高能量密度及电压、长循环 寿命及低自放电率的特点而被广泛地在商业上使用。作为锂二次电池的阴极活性材料，含锂的钴氧化物(LiCo02) #皮大 量使用。此外，亦可考虑使用含锂的锰氧化物(如具有层状晶体结构的 LiMn02以及具有尖晶石晶体结构的LiMn204 )以及含锂的镍氧化物 (Li跳)。在以上提及的阴极活性材料中，LiCo02由于具有包括优良的循环特 性在内的较好的基本性质，目前被广泛地使用；但却具有以下缺点，如 低安全性、钴原料来源有限造成的高价、以及实际大量应用其作为电动 车(EV)等的电源方面的限制。锂锰氧化物，如LiMn02及LiMn204,为来源丰富的原料，并有利地 使用对环境友好的锰，因而作为可取代LiCo02的阴极活性材料已引起 广泛关注。但这些锂锰氧化物具有诸如容量低及循环特性差等缺点。而锂/镍基氧化物如LiNi02相对于前述的钴基氧化物则较为便宜， 且充电至4. 3 V时可具有高放电容量。被掺杂的LiNi02的可逆容量可 达到约200 mAh/g，超过了 LiCo02可达到的容量(约165 mAh/g )。因 此，尽管平均放电电压及体积密度略低，市售的包含LiNi02作为阴极 活性材料的电池具有改进的能量密度。为此目的，正积极地开展广泛而 深入的研究，以探究将该类镍基阴极活性材料用于开发高容量电池的可 行性。然而，由于以下问题，该LiNi02基阴极活性材料在其实际应用 方面受到某些限制。第一，LiNi02基氧化物在重复的充电/放电循环中会发生晶体结构 的剧烈相转变并伴随体积的变化，因此有可能导致颗粒破裂或晶界空洞 的形成。因此，锂离子嵌入/脱出可能会被阻碍而造成极化电阻增加， 从而造成充电/放电性能的恶化。为了预防此类问题，传统的现有4支术 试图通过添加过量的锂源并在氧气气氛下使反应组分发生反应来制备 LiNi02基氧化物。然而，这样制备出的阴极活性材料，在充电状态中， 会由于氧原子之间的推斥力而造成结构膨胀以及不稳定，并由于重复充 电/放电循环而导致循环特性严重恶化的问题。第二， LiNi02在储存或循环期间，会有过量气体逸出的问题。即， 为了顺利地形成晶体结构，在生产LiNi02基氧化物过程中添加过量的 锂源，接着进行热处理。其结果是，水溶性碱如Li2C03和Li0H作为反 应残留物残留在一次颗粒之间，当充电时它们分解或与电解质反应而产 生C02气体。此外，LiNi02颗粒具有一种凝聚的二次颗粒结构，其中一 次颗粒凝聚而形成二次颗粒并且因此与电解质的接触面积进一步增加， 从而导致C02气体的严重逸出，而这转而不幸地导致电池膨胀的发生以 及高温安全性的恶化。第三，当暴露于空气及湿气中时，LiNi02的表面的化学耐性明显降 低，并且由于高pH值造成NMP-PVDF浆料聚合而使浆料凝胶化。LiNi02 的这些特性造成电池生产中严重的处理问题。第四，高品质的LiNi02无法仅由一个简单的固相反应(如制备 LiCo02中所用的反应)而制备出来，含必需掺杂物钴以及掺杂物锰和铝 的LiNiMe02( Me=Co、Mn或Al )阴极活性材料是通过一种锂源如LiOH' H20 与一种混合过渡金属氢氧化物在氧或合成气的气氛(即缺C02的气氛)下进行反应而制备的，因此增加了生产成本。此外，当还包括一个另外的步骤(如中间洗涤或涂覆)以去除生产LiNi02过程中产生的杂质时， 会导致生产成本的进一步增加。为了解决上述问题，正如以下将说明的，本专利技术提供这样一种混合 锂的过渡金属氧化物，其具有一种特定组成式的新颖结构，并且其中一 些由混合过渡金属氧化物层得到的镍离子嵌入可逆的锂嵌入/脱出层而 ^使可逆性锂层之间互相连接。关于这一点，日本未经审查的专利^^开文本2004-281253、 2005-150057和2005-310744公开了具有组成式LiaMnxNiyMz02 (M-Co或 Al， l《a《1.2， 0<x<0.65， 0.35<y<l， 0 < z < 0. 65,且x+y+z=l) 的氧化物。尽管前述氧化物与本专利技术在组成范围上有部分重叠，但经本 专利技术人所做各种实验确认，其具有与本专利技术的混合锂的过渡金属氧化物不同的结构，也就是说，现有技术的氧化物由于包含大量杂质如碳酸锂、 而不具有部分嵌入镍离子的可逆性锂层，因而存在与高温时严重气体逸 出及结构稳定性相关的明显问题。因此，本领域急迫地需要开发这样的技术，其在使用适合实现高容 量的锂/镍基阴极活性材料的同时能够获得稳定的晶体结构，并由于杂 质含量低而能够保证高温安全性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于解决上述以及目前尚未解决的其它技术问题。为了解决上述问题，通过多种广泛而深入的研究及实验，本专利技术的 专利技术人已发现当 一种混合锂的过渡金属氧化物(将于以下进行解释说 明)具有一种特定组成和特定的原子级(atomic-level )结构时，其由 于充电/放电时晶体结构稳定性的改善，可获得更高的热稳定性以及高 循环稳定性与高容量。此外，这样一种混合锂的过渡金属氧化物可以一 种基本上不含水溶性碱的形式制备，因而具有优良的储存稳定性、减少 了气体逸出，并因此具有优良的高温安全性及以低生产成本进行工业规 模生产的可行性。本专利技术基于这些研究结果而完成。附图说明由以下详细描述结合附图，将可更清楚地理解本专利技术的上述和其它目的、特征和其它优点，其中图1为一种传统镍基锂过渡金属氧化物的晶体结构示意图2为本专利技术的一个实施方案的一种镍基混合锂的过渡金属氧化 物的晶体结构的示意图3和4为本专利技术的一种镍基混合锂的过渡金属氧化物的一种优选 组成范围的曲线图。图5为本专利技术实施例1的LiNiM02的一个FESEM (场发射扫描电子 显农支镜)图4象(x 2000 ) 。 5A: 850 。C; 5B: 900 。C; 5C: 950 。C;及 5D: IOO(TC;图6为对比实施例1的市售LiM02 (M=NiQ.8Co。.2)的一个FESEM图 像。6A:原样(sample as received)的FESEM图4象，且6B:样本在 空气中加热至850 。C的FESEM图#>。图7为对比实施例2的市售高Ni含量的LiNi02的标准pH滴定曲线 的FESEM图像。A:原样，B:样本在氧气气氛下加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种混合锂的过渡金属氧化物，具有如以下式Ⅰ所示组成，其中锂离子嵌入及脱出于混合过渡金属氧化物层（“ＭＯ层”），且一些由ＭＯ层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入／脱出层（“可逆性锂层”）而使所述ＭＯ层互相连接： Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［２］ （Ⅰ） 其中： Ｍ＝Ｍ’↓［１－ｋ］Ａ↓［ｋ］，其中Ｍ’为Ｎｉ↓［１－ａ－ｂ］（Ｎｉ↓［１／２］Ｍｎ↓［１／２］）↓［ａ］Ｃｏ↓［ｂ］，０．６５≤ａ＋ｂ≤０．８５并且０．１≤ｂ≤０．４； Ａ为一种掺杂物； ０≤ｋ＜０．０５；且 ｘ＋ｙ≈２以及０．９５≤ｘ≤１．０５。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：朴洪奎，申先植，朴信英，申昊锡，JM保罗森，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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