一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，其核心是“废旧铅酸蓄电池原料预处理－铅膏密闭离解脱硫、脱氧－湿法固相电解还原－制造新铅酸蓄电池”工艺，其中铅膏密闭离解脱硫、脱氧步骤是将干燥后的铅膏在密闭的脱硫反应器中进行脱硫、脱氧，铅膏中的硫酸铅和二氧化铅全部转化成电解能耗最低的一氧化铅，产生的三氧化硫全部吸收制备硫酸；湿法固相电解还原步骤是将涂覆有一氧化铅的阴极板放入装有氢氧化钠溶液为电解液的电解槽内在常温下进行电解，通过加入直流电源进行电化学反应，将一氧化铅还原为海绵铅。本发明专利技术可实现废旧铅酸蓄电池大规模工业化全循环再生，具有低能耗、低成本、高回收率的特点，完全达到环保要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种废旧铅酸蓄电池再生的工艺方法，特别是涉及一种可实现废旧 铅酸蓄电池大规模工业化再生的、具有低能耗、低成本、高回收率特点的废旧铅酸 蓄电池再生的工艺方法；该方法可实现废旧铅酸蓄电池的全循环再生，并达到环保要求。
技术介绍
铅酸蓄电池是广泛应用于汽车、电信、铁路、船舶、电动车、风力、太阳能 等发电用电能存储等多个领域的耗材产品，它包括由合金铅制成的极板、由硫酸 铅、二氧化铅和一氧化铅组成的铅膏、主要成分为稀硫酸的电解液、由塑料制成 的蓄电池外壳、上盖、隔板等，每年消耗量巨大，如果能使废旧蓄电池的各组成 部分基本上都可以回收再利用，甚至使回收的产品基本用于铅酸蓄电池的生产， 实现废旧铅酸蓄电池全循环再生，不但具有极高的经济效益，而且其所具有的节 能降耗和环保的特点，更具有重大的社会效益。但是，采用传统的再生工艺方法回收废铅酸蓄电池，不仅资源浪费巨大，能 耗高，而且由于只是对废旧蓄电池中回收价值较高的极板和铅膏以及外壳塑料等 进行回收处理，对于废旧蓄电池的其他组成部分，诸如塑料隔板和电解液只经简 单处理甚至不处理就予以直接的废弃，不能做到废旧铅酸蓄电池全循环再生，因 此，造成环境污染严重， 一是所述的废弃物本身就是一种极大的污染源，造成第 一次污染；二是再生工艺本身的缺陷又会带来二次污染，致使废旧铅酸蓄电池成 为世界环保的公害和难题。目前对废旧蓄电池常用的再生方法主要有火法冶炼还原的工艺方法和湿法电 解还原技术l.火法冶炼还原工艺火法冶炼还原工艺仅是对铅膏进行回收处理的再生方法，它具有如下不足之处(l)火法冶炼过程中因加入还原剂而产出大量炉渣，造成二次污染， 一般未经转化脱硫的火法冶炼产渣率为25% 30%，经转化脱硫的转炉冶炼产渣率为10% 15%，这些炉渣均为系统无法回收的废物。(2) 火法冶炼过程中不可避免产出大量高温的C02、氮化物气体及微量的 PbO、 so2、 二恶英气体，污染环境，尽管在冶炼过程中采用富氧，最环保的液化 气体或天然气作燃料及最完善的收尘设备，但PbO及少量残留的PbS04在高温直 接还原过程中，仍不可避免地产出空气污染问题。(3) 火法还原冶炼金属回收率低，通常火法冶炼水平较高的渣含铅1 2%，冶 炼状况较差的渣含铅为3% 8%，由于产出的炉渣夹带走的金属较多，既浪费资源 又加重二次污染。无论是火法冶炼还原工艺方法，还是湿法电解还原技术，大部 分都需要对废旧蓄电池的铅膏中的硫酸铅(PbS04)进行脱硫处理，目前常用的脱硫 方法主要有如下两种(一) 原料混合高温熔炼法该方法是目前国内占90%以上的废旧蓄电池反射炉直接燃煤的冶炼回收方 法，该方法废旧蓄电池极板不用分离出金属铅与铅膏，而是将铅膏直接混合一起 与加入的铁屑、碳酸钠、还原煤等在高温下进行置换反应。由于无对废旧蓄电池 极板进行破碎分离，极片中的铅膏与加入的铁屑、碳酸钠、还原煤等与硫酸铅形 态的铅膏接触不理想，在直接燃煤高温作用下(大于1000摄氏度)，硫酸铅部分被分离出来，产出三氧化硫(S03)气体，部分的PbS04与铁屑等置换反应还原成金属铅和产出大量的硫化铁炉渣。由于燃烧过程中有大量空气进入，因此产出的S03 气体含量低，难以回收用于制造硫酸，只能作为废气排放，加上无特殊的除硫中 和装置，使S03废气造成严重的二次污染，产出的炉渣量占料量的25 30%，又 造成严重的固体废物污染，且生产成本高、资源浪费严重，耗用大量铁屑转变成 为废渣。(二) 废旧蓄电池破碎预处理常温置换法 该方法通过对废电池进行破碎预处理,分离出金属铅和氧化物铅膏,铅膏中的PbS04采用加入Na2C03或NaOH在常温下置换反应，其反应如下 PbS04+ Na2C03=PbC03+ Na2S04 PbS04+NaOH=PbO+ Na2S04产出PbC03、 PbO在转炉还原熔炼，冶炼过程无S02产出，该方法基本无S02污染，但该方法耗用大量昂贵的Na2C03或NaOH原料，产出价值低廉且市场需求 不大的Na2S04，冶炼回收的生产成本高，而产出硫酸钠也无法在蓄电池生产中得 到循环利用。表1是上述两种脱硫工艺的效果对比表<table>table see original document page 7</column></row><table>产出气体有40-50%的PbS04被离解产山S03, 为50KG/吨铅，K直烧吹入大量空气， S03浓度低，难以利用，经简易处理未 达到环保标准排放，污染严重。常温置换气体产生，极微量残留 PbS04高温熔炼产出S02气体，采用 富氧燃料，废气经处理后达标排放， 难以余热利用。产出残渣产出废渣300KG/吨铅，无利用价值， 按危废处理。产出废渣100KG/吨铅，无利用价值， 按危废处理循环利ffl效果只回收金属铅，无副产品产出，产生大 量废气/废渣，且废气/废渣不能循环利 用。只回收金属铅，产出的200KG Na2SOV吨铅只能作副产品出售，市场 需求不大，加工成本高。上述两种脱硫工艺均采用置换反应原理，利用昂贵的氢氧化钠、碳酸钠、铁 屑等有较高价值的物料置换成低价值的硫酸钠副产品或变成难以利用的炉渣成为危废处理物，置换用的材料成本占加工成本50%以上。现有的湿法电解还原技术可以有效地解决火法冶炼过程中加入还原剂而产出 大量炉渣所造成的二次污染问题，也可以有效解决火法冶炼过程中不可避免产出 大量高温的C02、氮化物气体及微量的PbO、 S02、 二恶英气体污染等问题，湿法 电解还原技术比火法冶炼还原的工艺方法具有更高的金属铅回收率和更少的污染。目前常用的湿法电解还原技术主要有如下两类(一)湿法固相电解还原工艺该工艺的主要流程为蓄电池破碎分选——对PbS04、 Pb02、 PbO组成的铅 膏进行人工涂片——固相电解(NaOH电解液)——精炼(在固相电解中产出 Na2S04)上述固相电解还原工艺中无脱硫环节，分选的铅膏直接涂片后在NaOH电解 液中电解，在电解过程中耗用大量NaOH, NaOH与铅膏中PbS04生成Pb和Na2S04。 由于铅膏存有PbS04、 Pb02、 PbO等多种金属氧化物，在电解过程中产出的Na2S04 对电解液影响较大，并且未采用电解液循环系统分离电解液，造成不稳定的因素 及电耗高等问题。(二)湿法电解沉积工艺和上述的固相电解还原工艺不同的是，湿法电解沉积包括脱硫环节，其主要 流程为蓄电池破碎分选——PbS04、 Pb02、 PbO组成的铅膏通过Na2C03或NaOH 脱硫转化——用热分解离解Pb02为PbO——用硅氟酸浸出PbO为铅离子——沉 积电解还原。该湿法电解沉积工艺中的脱硫工艺采用前述的废旧蓄电池破碎预处理常温置 换法。表2是上述两种湿法电解工艺对照表工艺技术湿法固相电解还原工艺湿法电解沉积工艺r.艺比较原料分选后无脱硫、二氧化铅离解工 序，直接把多种铅化合物进行固相电解物料分选，铅膏用Na2C03脱硫转化，用 热分解离解Pb02为PbO，用硅氟酸浸出 PbO为铅离子一沉积电解还原脱硫方法电解过程用NaOH置换PbS04中的硫采用废旧蓄电池破碎预处理常温置换法脱硫脱氧 方案比较使用NaOH在电解过程置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，它包括如下步骤：　（１）废旧铅酸蓄电池破碎、分选：将废旧铅酸蓄电池进行破碎、分选，分别获得栅格铅、铅泥、塑料和废电解液；　（２ａ）熔炼：将步骤（１）分选出的栅格铅经洗涤后进行熔化、精炼和铸锭，获得合金铅锭；　（２ｂ）压滤：将步骤（１）获得的铅泥进行压滤，使其固液分离，其中，分离出的液体主要成分为废电解液，分离出的固体为铅膏；　（３ａ）净化：对步骤（２ｂ）分离出的电解废液和步骤（１）获得的废电解液进行净化处理；　（３ｂ）干燥：将步骤（２ｂ）中分离出的铅膏进行干燥；　（４）对铅膏进行脱硫、脱氧：将步骤（３ｂ）中干燥后的铅膏在密闭的脱硫反应器中进行热分解还原脱硫、脱氧，铅膏中的硫酸铅和二氧化铅分别分解成一氧化铅（ＰｂＯ），并产生三氧化硫（ＳＯ↓［３］）气体；　（５ａ）吸收：将步骤（４）中分离出的ＳＯ↓［３］气体用硫酸来吸收，获得浓硫酸；　（５ｂ）拌膏：将步骤（４）获得的粉状一氧化铅加水进行搅拌，使其成为糊状；　（６）涂片：将步骤（５ｂ）中获得的一氧化铅糊膏涂在电解的阴极板上，并干燥阴极板；　（７）电解还原：将步骤（６）中涂覆有一氧化铅的阴极板放入装有电解液的电解槽内在常温下进行电解，通过给电解液中的阴极和阳极加入直流电源，使它们在电解液的作用下进行电化学反应，将一氧化铅还原为海绵铅；　（８）脱海绵铅：将阴极板上的海绵铅脱下；　（９）海绵铅的洗涤：对步骤（８）中获得的海绵铅进行洗涤；　（１０）海绵铅的熔炼：将步骤（９）洗涤后海绵铅进行熔化、精炼和铸锭，获得金属铅。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志强，梁礼祥，
申请(专利权)人：东莞市松山科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]