制造由硅或者基于硅的材料组成的纤维的方法及其在锂充电电池中的应用技术

一种制造硅或者基于硅的材料的纤维的方法，包括蚀刻基底上的柱并使其分离的步骤。可通过使用该纤维作为复合阳极中的活性材料而形成电池阳极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制造由硅或者基于硅的材料组成的纤维的方法及其在可充电锂单体电池(battery cell)的活性阳极材料中的应用。
技术介绍
熟知硅可被用作可充电锂离子电化学电池的活性阳极材料(例如参见 Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries ， M.Winter, J.O. Besenhard， M.E. Spahr和P.Novak在Adv. Mater. 1998， 10， No. 10)。图1中示出了常规锂离子可充电单体电池的基本组成，其 包括将以基于硅的阳极代替的成份基于石墨的阳极。该单体电池包括单个 单体但是还可包括多个单体。单体电池通常包括合适地外部连接于负载或者再充电源的用于阳极 10的铜集电器和用于阴极12的铝集电器。基于石墨的复合阳极层14覆盖 集电器10,而基于含锂金属氧化物的复合阴极层16覆盖集电器12。在基 于石墨的复合阳极层14和基于含锂金属氧化物的复合阴极层16之间设置 多孔塑料隔板或者隔离体20，液态电解质材料M在多孔塑料隔板或者隔 离体20、复合阳极层14和复合阴极层16中。 一些情况下，多孔塑料隔板 或者隔离体20可被聚合物电解质材料替换，并且在这些情况下在复合阳极 层14和复合阴极层16中都出现聚合物电解质材料。当单体电池完全充电时，锂经电解质被从含锂金属氧化物传输至基于 石墨的层，在那里其与石墨反应形成化合物LiC6。作为复合阳极层中电化 学活性材料的石墨的最大容量为372mAh/g。注意，所使用的术语"阳极" 和"阴极"是指电池被置于负栽两端之间的情况。通常认为，当用作锂离子可充电单体电池中的活性阳极材料时，硅的容量比常用的石墨大得多。当Si通过与电化学单体电池中的锂反应转换为 化合物Li21Si5时，珪的容量为4，200mAb/g。现有的在锂离子电化学电池中使用硅或者基于硅的活性阳极材料的方 法未能提供所需数量充电/放电循环内的持续容量因此在商业上不可行。一种方法采用粉末状的硅，在一些实例中其被形成为可选地具有电子 添加剂的复合物并包含涂敷在铜集电器上的合适粘合剂，例如聚偏二氟乙 烯。但是在充电/放电循环中该电极不能提供持续容量。认为该容量损失是量的部分机械分离。这又造成粉末质量在电绝缘"小岛"中的集聚。在由Ohara等人在Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306 中所描述的另一种方法中，硅被蒸镀至镍箔集电器上形成薄膜，并且然后 利用该结构形成锂离子电池的阳极。但是，尽管该方法可产生良好的容量 保持率，但是仅仅对于非常薄的膜才如此，因此这些结构不能产生单位面 积上可用量的容量，而提高膜厚度以形成单位面积上可用量的容量又使得 良好的容量保持率消除。在US2004/0126659中所描述的另一种方法中，珪^L蒸镀至然后用于形 成锂电池阳极的镍纤维上。但是发现其形成了硅在镍纤维上的不均匀分布 因此明显影响操作。在US6，887，511中所描述的另一种方法中，硅被蒸镀至粗糙的基于铜 的底上形成10 ji m的中间厚度膜。在初始嵌入锂离子过程中，硅膜破碎而 形成硅柱。这些柱然后可逆地与锂离子反应并获得良好的容量保持率。但 是，该过程对较厚的膜运行不好并且形成中间厚度膜是一种昂贵的过程。 另外膜破碎所形成的柱状结构不具有内在的多孔性从而该组织可保持长期 的容量保持率。
技术实现思路
在权利要求书中列出了本专利技术。因为阳极电极结构采用基于硅的材料或者珪的纤维，这些硅或者基于硅的纤维与锂的可逆反应问题被克服。特 别是通过在复合结构中设置纤维，即聚合物粘合剂与电子添加剂的混合物， 充电/放电过程变得可逆、可重复并且获得良好的容量保持率。此外，其中 设置纤维的方式也具有优点。通过提供无序的无纺纤维垫，产生完全可逆 以及可重复的充电容量而不会产生明显机械分离的风险。例如，该纤维可 被沉积为毡或者毡状结构。对复合结构而言，其可具有其它元件，或者毡 可以具有简单粘合剂或者在结构合适的地方松景。另外，提供了一种制造纤维的简化方法，包括蚀刻基底以形成柱并分 离柱，提供了一种可靠而产额高的方法。附图说明现在将通过实例参考附图描述本专利技术的实施例，其中图l是示出单体电池元件的示意图2是根据本专利技术的电极的放大照片；以及图3示出了硅纤维/PVDF/Super P复合电极的第一循环电压曲线。具体实施例方式总之，本专利技术可形成硅或者基于硅的材料的纤维或者细丝，以及将这 些纤维用于形成毡状电极结构和具有聚合物粘合剂、电子添加剂(如果需要)和金属箔集电器的复合阳极结构。特别是，认为构成复合物的硅元件 结构克服了充电/放电容量损失问题。例如通过随机或者无序或者真正有序地设置，而将纤维置于复合的或 者毡或者毡状结构中，即交叉以提供多个交叉点的多条长细纤维，可緩解 充电/放电容量损失问题。通常，纤维的长度直径比大约为100: 1，因此在阳极层例如复合阳极 层中每条纤维将沿着其长度接触其它纤维多次，形成一种其中可忽略由断 裂珪接触产生的M分离的可能的结构。而且，尽管会造成体积膨胀和体 积收缩，但是将锂嵌入纤维以及从纤维去除锂都不会造成纤维破坏，因此保持了纤维内部的电子传导性。可通过将柱与基底分离制造纤维。此外，可通过简单可重复的化学工 艺提供制造柱的方式。可形成柱的一种方式为干法蚀，例如在美国申请10/049736中所描述 的深反应离子蚀刻，该申请与本申请是共同拥有的，并在此引用作为参考。 本领域技术人员熟知该过程从而在这里不需要详细描述。但是简单地，蚀 刻并沖洗被涂敷天然氧化物的硅基底以形成亲7JC表面。氯化铯(CsCl)被 蒸镀在表面上，并且在干燥条件下将涂敷的基底输送至水蒸气气压不变的 腔内。CsCl薄膜显影成半球的小岛阵列，其尺寸特征取决于初始厚度、水 蒸气气压和显影时间。小岛阵列提供了一种有效的掩模，在其后例如通过 反应离子蚀刻进行蚀刻形成了对应半球小岛的柱阵列。CsCl抗蚀剂层高度 溶于水并且容易净皮沖洗掉。可选地，可通过湿法蚀刻/采用例如在我们的共同待审的申请 GB0601318.9中所描述的化学电交换方法(chemical galvanic exchange me仇od)形成柱，该申请具有共同的受让人、标题为"Method of etching a silicon - based material"，并且在此引用作为参考。在PengK誦Q， Yan， Y - J Gao, S - P, Zhu J.， Adv. Materials, 14( 2004), 1164 - 1167( "Peng"); K.Peng等人，Angew. Chem.Int.Ed.， 44 2737-2742;和K. Peng等人， Adv. Funct. Mater.， 16 ( 2006) ， 387 - 394中公开了也可使用的相关方法。在优选实施例中，例如长度为100微米、直径为0.2微米的柱形成于 硅基底上并从硅基底形成。更通常，长度处于20至300微米范围、直径或 者最大横向尺寸处于0.08至0.5微米范围的柱可用于提供纤维。根据该工 艺，硅基底可以为n-或者p-型，并且根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造硅或者基于硅的材料的纤维的方法，包括如下步骤：蚀刻硅基底或者基于硅的基底以形成柱并将所述柱从所述基底分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M格林，FM刘，
申请(专利权)人：奈克松有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]