超支化聚合物及其制造方法、以及含有该超支化聚合物的抗蚀剂组合物技术

本发明专利技术提供适宜用作用于以光刻蚀法为中心的纳米加工的高分子材料的超支化聚合物。本发明专利技术的超支化聚合物的特征在于：聚合物分子末端具有对叔丁氧基苯乙烯等酸分解性基团，其结合在氯甲基苯乙烯等采用活性自由基聚合形成的芯部上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适宜用作用于以光刻蚀法为中心的纳米加工的高分子材料的超支化聚合物及其制造方法，以及含有该超支化聚合物作为抗蚀剂材料的基础聚合物的可以形成超LSI制造用的微细图案的抗蚀剂组合物。
技术介绍
近年来，对于作为微细加工技术受到重视的光刻蚀法，由于光源的短波长化而使微细化不断发展，实现了超LSI的高集成化。因此，在抗蚀剂组合物中，对各光源具有透明的化学结构的基础聚合物的开发在不断发展。例如，对于KrF准分子激光(波长248nm)，提出了含有以PHS(聚羟基苯乙烯)为基本骨架的聚合物的抗蚀剂组合物，对于ArF准分子激光(波长193nm)，提出了含有脂环式结构的聚合物的抗蚀剂组合物，或对于F2准分子激光(波长157nm)，提出了含有引入了氟原子(全氟结构)的聚合物的抗蚀剂组合物(参照WO 00/17712号公报)。但是，当使用上述聚合物形成今后所需的比50nm更细的超微细图案时，以线边缘粗糙度为指标的图案侧壁的凹凸越来越成为问题。在FrancoCerrina，Vac.Sci.Tech.B，19，62890(2001)中指出，为了对以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PHS(聚羟基苯乙烯)为主的以往的抗蚀剂进行电子射线、极远紫外线(EUV)曝光，形成比50nm更细的图案，将表面平滑性控制在纳米水平成为课题。根据Toru Yamaguti，Jpn.J.Appl.Phys.，38，7114(1999)，图案侧壁的凹凸是由构成抗蚀剂的聚合物的集合体所致，对于抑制聚合物的分子集合的技术提出了为数众多的报告。例如，在Toru Yamaguti，Jpn.J.Appl.Phys.，38，7114(1999)中，作为提高正型电子射线抗蚀剂的表面平滑性的手段，报告了在线状聚合物中引入交联结构是有效的。此外，作为与线状分子相比，线边缘粗糙度提高的分支型聚合物的例子，在特开2000-347412号公报中公开了将直链酚衍生物主链分支结合连锁的聚合物，但达不到形成比50nm更细的图案。此外，Alexander R.Trimble，Proceedings of SPIE，3999，1198，(2000)中公开了由具有羧基的酚衍生物构成的分支型的聚酯，但对基板的密着性差。在特表2000-00516号公报、特表2000-514479号公报、KrzysztofMatyjaszewski，Macromolecules 29，1079(1996)和Jean M.J.Frecht，J.Poly.Sci.，36，955(1998)中，对于作为成为刻蚀法主体的高分子的苯乙烯衍生物的高分支化，报告了利用氯甲基苯乙烯的活性自由基聚合可以控制支化度、重均分子量。但是，实际情况是到目前为止对于抗蚀剂所需的，用于赋予曝光产生的加工性的分子设计尚无报告，期望其迅速开发。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供可以用作用于以光刻蚀法为中心的纳米加工的聚合物材料的使表面平滑性和碱可溶性提高的超支化聚合物、该超支化聚合物的制造方法、含有该超支化聚合物的抗蚀剂组合物。为了解决上述课题，本专利技术者们反复进行了锐意研究，其结果获得如下见解。即，发现以高度支化(分支)结构为芯部、分子末端具有酸分解性基团的超支化聚合物，其在线状聚合物中看到的分子间的缠结少，与将主链交联的分子结构相比，溶剂产生的溶胀也小。其结果发现成为图案侧壁的表面粗糙度原因的大的分子集合体的形成得到抑制。此外发现，超支化聚合物通常为球状形态，如果在球状聚合物表面存在酸分解性基团，在光刻蚀法中，由于在曝光部分由光酸发生剂产生的酸的作用而引起分解反应，从而产生亲水基，其结果可以成为在聚合物分子的外周存在多个亲水基的球状胶束状的结构。其结果发现，该聚合物高效地溶解于碱水溶液中，与碱溶液一起被去除，因此可以形成微细的图案，适宜用作抗蚀剂材料的基础树脂。本专利技术以本专利技术者的上述见识为基础完成。即，本专利技术提供一种超支化聚合物，其特征在于在聚合物分子末端具有酸分解性基团。本专利技术还提供一种超支化聚合物，其特征在于在使苯乙烯衍生物进行活性自由基聚合反应得到的超支化聚合物的分子末端具有酸分解性基团。在本专利技术中，上述超支化聚合物中的芯部为下述式(1)所示单体的均聚物，或下述式(1)所示单体和从下述式(2)～(5)中选取的至少一种单体的共聚物。 结构式(1)(式(1)中，Y表示可以含有羟基或羧基的碳原子数为1～10的亚烷基。Z表示卤素原子)。 (式(2)～(5)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。R2、R3表示氢原子、碳原子数为1～30的直链状、分支状或环状的烷基、或碳原子数为6～30的芳基，R2、R3可以彼此相同或不同。R4表示氢原子；碳原子数为1～40的直链状、分支状或环状的烷基；三烷基甲硅烷基(其中各烷基的碳原子数为1～6)；氧代烷基(其中烷基的碳原子数为4～20)；或下述式(6)所示的基团(其中R5为直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，R6、R7相互独立地表示氢原子、直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，或当R6、R7表示直链状或分支链状的碳原子数为1～10的烷基时，可以相互一起形成环)。n表示0～10的整数)。 本专利技术还提供一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于包括单独使上述式(1)所示的单体进行活性自由基聚合或使上述式(1)所示单体和选自上述式(2)～(5)的至少1种单体进行活性自由基聚合的工序；通过使该工序中得到的聚合物和含有酸分解性基团的化合物进行反应，在该聚合物中引入酸分解性基团的工序。本专利技术还提供一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于包括使下述式(1)所示的单体进行活性自由基聚合反应，合成超支化聚合物的超支化聚合物合成工序；使该合成的超支化聚合物与含有酸分解性基团的化合物反应，在该超支化聚合物的末端引入酸分解性基团的酸分解性基团引入工序。 结构式(1) (式(1)中，Y表示可以含有羟基或羧基的碳原子数为1～10的亚烷基。Z表示卤素原子)。本专利技术还提供含有上述超支化聚合物的抗蚀剂组合物。根据本专利技术，可以提供能够解决以往的各种问题，可以用作用于以光刻蚀法为中心的纳米加工的高分子材料的超支化聚合物，以及含有适宜用作表面平滑性要求达到的纳米级的与电子射线、远紫外线(DUN)和极远紫外线(EUV)光源对应的抗蚀剂材料的基础聚合物，可以形成超LSI制造用的微细图案的超支化聚合物的抗蚀剂组合物。根据本专利技术，可以提供使表面平滑性和碱可溶性提高的抗蚀剂材料的基础聚合物。根据本专利技术，还可以提供感光度、耐蚀刻性、成膜性优异，金属催化剂等产生的污染少的抗蚀剂材料的基础聚合物。具体实施例方式(超支化聚合物及超支化聚合物的制造方法)本专利技术的超支化聚合物在高度支化(分支)结构的芯部分的末端具有酸分解性基团。本专利技术的超支化聚合物在使苯乙烯衍生物进行活性自由基聚合反应得到的超支化聚合物的分子末端具有酸分解性基团。本专利技术的超支化聚合物可以采用本专利技术的超支化聚合物的制造方法制备。本专利技术的超支化聚合物的制造方法包括芯部的合成工序和酸分解性基团引入工序，根据需要包括其他工序。以下通过对本专利技术的超支化聚合物的制造方法的说明，会使本专利技术的超支化聚合物的详细情况变得更清楚。-芯部的合成工序-作为形成本专利技术的超支化聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
超支化聚合物，其特征在于：在聚合物分子末端具有酸分解性基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金子行裕，铃木薰，田村实，久保善靖，
申请(专利权)人：狮王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]