N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用，属于无机纳米材料化学及电化学技术领域。所述制备方法包括碳基底溶液的制备，原料的分散，碳基底铂钴合金氧还原催化剂的制备。通过本发明专利技术中的一步溶剂热法制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂，具有均匀分散且稳定的特点，在酸性条件下进行电化学测试具有较高的催化活性，且本发明专利技术的方法工艺简单，成本低，易于批量制备。易于批量制备。易于批量制备。

【技术实现步骤摘要】
N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及无机纳米材料化学及电化学
，具体涉及N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着全球人口的增加和能源需求的增加，质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量转换效率高、常温启动速度快、绿色无污染等优点而备受关注。PEMFC中关键的化学
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电能转换过程可以用一个简单的公式来描述：2H2+O2→
2H2O，其中氢在阳极被氧化，氧在阴极被还原。其中阴极氧还原反应(ORR)是一个多电子、多步反应，动力学缓慢，因此ORR反应代表了关键的限制步骤并消耗了大部分催化剂材料。迄今为止，商业应用性能最好的阴极催化剂为Pt基催化剂，但存在价格昂贵，负载量高，储存量少和在操作过程中易中毒降解差等缺点。因此开发低Pt或非Pt催化剂来降低质子交换膜燃料电池成本至关重要。
[0003]合金催化剂由于具有催化剂表面上反应中间体的化学结合发生改变的特点，已被证明可提高固有ORR活性和有效降低动力学过电位。添加第二种金属诱导了PtM合金的形成并将d带中心移至低场，从而导致在含氧物质和催化剂表面之间形成弱的化学相互作用，增强了Pt催化剂的ORR活性和稳定性。因此对以碳载体负载的Pt基催化剂和PEMFC性能进行了大量研究。Lin Luo等人通过NaBH4还原和NH3中热退火制备酸性条件下高效ORR催化剂
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Pt3Ni3MoN/C三元合金。(Int J Hydrogen.Energ,2019,44(13):6582
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6591)。Juhyuk Choi等人使用气相还原和电置换法合成了Au掺杂的PtCo/C催化剂。在Au的存在下，表面氧物种在催化剂表面的结合更弱，并且抑制了Co原子向表面的迁移，从而提高其ORR性能。(Appl.Catal,B.Environ,2019,247,142
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149)。Weiping Xiao等人通过浸渍
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还原方法合成了高活性，耐用，碳载和单层Pt涂层的Pd
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Co
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Zn纳米颗粒，然后自发置换Pt，得到Pd8CoZn/C纳米颗粒催化剂，在催化活性和对ORR的耐久性方面均显示出显着增强。(Nanoscale,2016,8,14793
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14802)。
[0004]在Pt
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过渡金属(TM)合金催化剂中，由于TM表面不可避免地被氧化，因此阻碍了从TM到Pt的电子转移。另外，诸如在燃料电池中使用的那些酸性电解质加速了表面TM氧化物的溶解，这导致催化剂降解。研究表明，与其他Pt合金相比，Pt
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Co合金可以轻松转化为有序合金，因此PtCo合金纳米粒子被认为是非常活跃和稳定的ORR催化剂。Namgee Jung等人用含N的聚合物选择性地修饰表面Co原子的电子结构，从而产生可用于ORR的高活性且持久的PtCo纳米颗粒催化剂(NPG ASIA MATER，2016，8,e237)。Rongcheng Mo a等人通过MOF衍生的在原子Co和N共掺杂的碳纳米棒上负载的纳米级PtCo ORR催化剂(PtCo/Co
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N
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C NR)(Int J Hydrogen.Energ,2021,46,15991
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16002)。
[0005]在大多数情况下，由于形态不稳定性(包括形状损失和活性位点浸出)，在长期稳定性测试期间无法保持高初始性能。因此操作简单、活性位点增多、具有各种形态、高活性和稳定的ORR电催化剂仍有待开发。

技术实现思路

[0006]本专利技术提出了N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用，利用过渡金属Co和Pt配位形成铂钴合金纳米粒子，不仅降低了贵金属的使用量，节约成本，而且提升了ORR催化活性。利用杂原子氮掺杂提高了催化活性，碳基底有效分散了铂钴合金结构，苯甲酸作为稳定剂和分散剂，避免了颗粒堆积，制备得到高分散高活性高负载的N掺杂铂钴/NC合金纳米氧还原催化剂。最终，该催化剂在酸性条件下均表现出优异的氧还原活性。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0008]N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备方法，步骤如下：
[0009](1)碳基底溶液的制备：将碳载体加入有机溶剂中室温搅拌，分散均匀；
[0010](2)原料的分散：将铂前驱体、钴前驱体、稳定剂和分散剂、表面活性剂加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声并混合均匀；
[0011](3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱进行溶剂热反应，反应完成后，降温、离心、洗涤、干燥、研磨后得到的黑色粉末即为N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂。
[0012]所述步骤(1)中碳载体为炭黑、介孔碳、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种，有机溶剂为N，N
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二甲基甲酰胺DMF或油胺，碳载体与有机溶剂的质量体积比为：(40mg
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160mg):40mL。
[0013]所述步骤(2)中铂前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸钾中的任意一种，钴前驱体为乙酰丙酮钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种；苯甲酸作为稳定剂和分散剂，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵CTAC、聚乙烯吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的任意一种；碳基底溶液与铂前驱体、钴前驱体、稳定剂和分散剂、表面活性剂的质量体积比为：40mL:(40mg
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160mg):(40mg
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160mg):46mg:(150mg
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300mg)。
[0014]所述步骤(3)中反应釜溶剂热反应温度为120
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160℃，反应时间为8
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12h；离心溶剂为乙醇，转速为7000
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9000rpm，离心时间为5
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8min，真空干燥温度为40
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60℃，干燥时间为6
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10h。
[0015]上述方法制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂中合金的粒径为2
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5nm，颗粒的晶格间距为0.190nm。
[0016]所述的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在电化学氧还原中作为电催化剂的应用。
[0017]所述的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
[0018]本专利技术具有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术使用苯甲酸使得在合成过程中更多的晶面有效暴露出来，增强Pt和Co之间的强电子相互作用，一方面作为稳定剂，起到稳定极小纳米合金颗粒的作用，另一方作为分散剂，阻止这些小尺度纳米颗粒由于热稳定性差而产生的聚集沉降的现象。
[0020](2)在酸性条件下电化学测试，专利技术获得的N掺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)碳基底溶液的制备：将碳载体加入有机溶剂中室温搅拌；(2)原料的分散：将铂前驱体、钴前驱体、稳定剂和分散剂、表面活性剂加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声并混合均匀；(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱进行溶剂热反应，反应完成后，降温、离心、洗涤、干燥、研磨后得到的黑色粉末即为N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳载体为炭黑、介孔碳、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种，有机溶剂为N，N
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二甲基甲酰胺或油胺，碳载体和有机溶剂的质量体积比为：(40mg
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160mg):40mL。3.根据权利要求1所述的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中铂前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸钾中的任意一种，钴前驱体为乙酰丙酮钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种；苯甲酸作为稳定剂和分散剂，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种；碳基底...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆军，王倩倩，陈慧领，薛晓艺，乔越洋，刘艳侠，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：