本发明专利技术提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，该中空纤维膜是以聚偏氟乙烯(PVDF)为原料，在稀释剂的作用下制备得到的多孔结构；该多孔结构的外表层为凹坑结构，凹坑结构中包含多个凹坑；每个所述凹坑的坑直径为0.1μm～1μm，所述凹坑内均匀分布大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，所述小孔的孔径为0.02μm～0.04μm；所述外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构，所述海绵状大孔结构的孔径从外表层向内逐渐变化，变化值由1μm逐渐增加到10μm。本发明专利技术提供的这种类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜，显著加大了中空纤维膜的有效过滤表面积，使得该中空纤维膜过滤通量大，且具有良好的截留效果，即，使得PVDF中空纤维膜实现了大通量、高截留的统一。高截留的统一。高截留的统一。
【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
[0001]本专利技术涉及聚合物膜材料
，尤其涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
[0002]透水通量大、截留性能高一直是优良的超/微滤膜所追求的目标。目前市面的超滤膜产品大多通过非溶剂相分离(Non
‑
Solvent induced Phase Separation，NIPS)法制备。通过NIPS制备得到的膜，其主流的孔结构为阶梯状不对称孔结构，起分离作用的分离层在膜的外表面，孔径约0.03μm，远小于支撑层的微孔孔径；因此，表面的致密皮层提高了膜的截留能力的同时，也限制了其透水能力，致使膜的透水量难以有效提升。一般来说，主流的NIPS法超滤膜的通量仅为200
‑
800L/(m2·
h)/0.1MPa(膜面积为膜的外表面积计)。
[0003]热致相分离法(TIPS)是一种新兴的制膜技术。该法是一种通过温度变化导致膜材料与稀释剂分相，从而形成孔结构的方法。该法的最大特点就是由于膜孔结构在降温瞬间就因为聚合物固化而定型，具有孔径分布均匀，纯水通量大的特点。例如，旭化成公司的专利号为US5022990的美国专利技术专利制备PVDF微孔膜，以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)混合溶剂为稀释剂，并添加疏水SiO2以加强孔隙率，挤出后用氢氧化钠将二氧化硅溶解，形成通透的海绵状孔结构，所得膜的纯水通量680～8000L/(m2·
h)/0.1MPa，膜丝拉伸强度7.2～11.9MPa，断裂伸长率＞180％。但该方法制得的PVDF微孔膜的平均孔径只有0.2～1.0μm，截留性能较差。
[0004]鉴于此，提供一种同时满足透水通量大、截留性能高的优良超/微滤膜是目前本领域技术人员迫切需要解决的技术问题。
技术实现思路
[0005]基于上述存在的问题，本专利技术提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，以解决现有常规手段制备得到的超/微滤膜不能同时满足透水通量大和截留性能高的技术难题。
[0006]第一方面，本专利技术提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述中空纤维膜是以PVDF为原料，在稀释剂的作用下制备得到的多孔结构；
[0007]所述多孔结构的外表层为凹坑结构，所述凹坑结构包含多个凹坑；每个所述凹坑的坑直径为0.1μm～1μm，所述凹坑内均匀分布大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，所述小孔的孔径为0.02μm～0.04μm；
[0008]所述外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构，所述大孔结构的孔径从外表层向内逐渐变化，变化值由1μm逐渐增加到10μm；
[0009]其中，所述稀释剂由所述PVDF的溶剂与所述PVDF的非溶剂组成；所述溶剂为二苯甲酮；所述非溶剂为与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5的有机物，或所述非溶剂为Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ
h
大
于6.0的有机物。
[0010]优选地，所述非溶剂可溶于乙醇。
[0011]优选地，所述与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5的有机物为二苯甲烷；
[0012]所述Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ
h
大于6.0的有机物为高级脂肪醇、高级脂肪酸中的任意一种，所述高级脂肪醇或所述高级脂肪酸的碳链长度为8
‑
20。
[0013]优选地，所述凹坑与所述由PVDF球晶堆砌而成的小孔是基于PVDF与稀释剂发生的固
‑
液相分离形成的。
[0014]优选地，所述海绵状大孔结构是基于PVDF与稀释剂发生的液
‑
液相分离形成的。
[0015]优选地，在制备时，所述稀释剂与所述PVDF的作用温度为200℃
‑
250℃。
[0016]第二方面，本专利技术提供一种制备上述第一方面中任一所述的PVDF中空纤维膜的方法，所述方法包括如下步骤：
[0017]步骤1、将稀释剂与PVDF混合，在预设温度下，形成均相溶液，静置脱泡得到铸膜液；
[0018]步骤2、将铸膜液通过双螺杆挤出机进行进一步高温剪切熔混，并使铸膜液最终在喷丝头处与内芯液汇合，通过喷丝头一起挤出，形成内腔含高温内芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液；
[0019]步骤3、将步骤2得到的中空纤维状均相高温铸膜溶液直接浸入40
‑
60℃的水浴冷却，停留1
‑
2秒后收卷，得到固化的中空纤维膜；
[0020]步骤4、用乙醇去除步骤3制得的中空纤维膜中的稀释剂，得到表面具有大开孔的类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜。
[0021]优选地，所述铸膜液中，所述PVDF的重量百分比为15～30wt％。
[0022]优选地，所述稀释剂中，所述二苯甲酮的百分比为75～90％，所述非溶剂的百分比为10～25％。
[0023]优选地，所述内芯液由丙三醇、1，2
‑
丙二醇以及2，3
‑
丁二醇中的一种或多种组成。
[0024]与现有技术相比，本专利技术提供的一种PVDF中空纤维膜及其制备方法包括以下优点：
[0025]1、本专利技术提供的PVDF中空纤维膜，外表层为包含较多凹坑的大开孔结构，凹坑内是大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，孔径是凹坑直径的1/20～1/100，在外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构形成的支撑层。本专利技术的这种类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜，显著加大了中空纤维膜的有效过滤表面积，使得该中空纤维膜过滤通量大，且具有良好的截留效果，从而使得PVDF中空纤维膜实现了大通量、高截留的统一。
[0026]2、本专利技术提供的聚偏氟乙烯中空纤维膜是在稀释剂的作用下制备得到的，其中选用由PVDF的高温溶剂与PVDF的非溶剂组成稀释剂，在选用二苯甲酮作为PVDF的高温溶剂时，专利技术人考虑到PVDF的非溶剂必须是能够溶于二苯甲酮、乙醇，但不能与PVDF相溶的有机物。因此，专利技术人从Hansen溶解度参数角度考虑，选用与二苯甲酮结构相似，且满足Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5的有机物作为PVDF的非溶剂；此外，满足Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ
h
大于6.0条件的有机物也能很好的与二苯甲酮
融合，因此在本铸膜液体系中，也可作为PVDF的非溶剂。在上述稀释剂的作用下，制备得到的PVDF中空纤维膜内部的有效过滤表面积和过滤通量均得到显著增加。
附图说明
[0027]图1示出了本专利技术实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜外表层截面的结构示意图；
[0028]图2示出了本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜是以PVDF为原料，在稀释剂的作用下制备得到的多孔结构；所述多孔结构的外表层为凹坑结构，所述凹坑结构包含多个凹坑；每个所述凹坑的坑直径为0.1μm～1μm，所述凹坑内均匀分布大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，所述小孔的孔径为0.02μm～0.04μm；所述外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构，所述海绵状大孔结构的孔径从外表层向内逐渐变化，变化值由1μm逐渐增加到10μm；其中，所述稀释剂由所述PVDF的溶剂与所述PVDF的非溶剂组成；所述溶剂为二苯甲酮；所述非溶剂为与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5的有机物，或所述非溶剂为Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ
h
大于6.0的有机物。2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述非溶剂可溶于乙醇。3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5的有机物为二苯甲烷；所述Hansen溶解度参数极性项δ
p
小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ
h
大于6.0的有机物为高级脂肪醇、高级脂肪酸中的任意一种，所述高级脂肪醇或所述高级脂肪酸的碳链长度为8
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20。4.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述凹坑与所述由PVDF球晶堆砌而成的小孔...
【专利技术属性】
技术研发人员：田野，金宇涛，张岩岗，赵婧，何柳东，吴红梅，
申请(专利权)人：江苏赛诺膜分离科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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