负型感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜技术

本发明专利技术涉及负型感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜。本发明专利技术的课题是提供能形成矩形性高的微细图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时机械特性亦良好，而且高温高湿试验前后的密接力不会劣化的负型感光性树脂组成物。一种负型感光性树脂组成物，含有：(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；(C)因光而产生酸的化合物；及(D)热交联剂。联剂。联剂。联剂。

【技术实现步骤摘要】
负型感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜


[0001]本专利技术关于负型感光性树脂组成物、使用了该负型感光性树脂组成物的可利用碱水溶液进行显影的图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜、及电子零件。

技术介绍

[0002]伴随个人电脑、数码相机、移动电话等各种电子设备的小型化、高性能化，半导体元件中对于更加小型化、薄型化及高密度化的要求也急速增高。与此相伴，对于半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜要求兼具更优异的电特性、耐热性、机械特性等。
[0003]在如三维叠层之类的高密度安装技术中，可于基板上形成图案的感光性绝缘材料，自以前起聚酰亚胺膜即已活用作为保护被膜、绝缘层，其绝缘性、机械特性、与基板的密接性等持续受到关注，现在也积极地开发。
[0004]又，近年来，就2μm以下的微细配线图案形成的手法而言，有人提出利用镶嵌(damascene)加工法所为的配线形成方法(非专利文献1)。该配线形成方法中，由感光性绝缘膜材料形成的图案形状，考量利用电解镀敷形成金属配线的观点，要求矩形性良好的图案。又，考量于CMP制程的加工的观点，亦需兼具基板的低翘曲、优异的机械强度。
[0005]聚酰亚胺的电特性及机械特性优异，且具有300℃以上的耐热性，故于作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路形成的配线保护绝缘膜的用途是有用的。以往，作为感光性的聚酰亚胺系材料，有人提出利用了聚酰亚胺的前驱体即聚酰胺酸的材料，例如对于聚酰胺酸的羧基利用酯键导入了感光基团者(专利文献1、专利文献2)。但是，这些提案当中，形成经图案化的皮膜后，为了获得目的的聚酰亚胺皮膜，需在超过300℃的高温实施酰亚胺化处理，为了耐受该高温，会有基底基材受限，或配线的铜氧化的问题。
[0006]就其改善而言，为了使后硬化温度低温化，有人提出使用了已酰亚胺化的溶剂可溶的树脂的感光性聚酰亚胺(专利文献3、专利文献4)。专利文献3中，虽提出含有已闭环的聚酰亚胺的负型感光性组成物，并进行了分辨率的探讨，但仅有关于密接性的记载，并无关于机械强度的记载。
[0007]专利文献4中提案使用了碱可溶性的已闭环的聚酰亚胺、醌二叠氮化合物及具有羟甲基的热交联剂的正型感光性树脂组成物，是分辨力优异的材料，但并无关于图案形状的记载，于低温硬化时的断裂伸长的值存有改善的余地。
[0008]专利文献5中提案使用了碱可溶性的已闭环的聚酰亚胺、光自由基引发剂、具有羟甲基的热交联剂、聚合抑制剂的负型感光性树脂组成物，是矩形性良好的图案形状优异的材料，但并无关于微细图案的分辨率、机械强度的记载。
[0009]又，就硬化膜的机械强度的改善而言，有人提出添加(甲基)丙烯酸树脂，来兼顾光刻特性与硬化膜物性(专利文献6、专利文献7、专利文献8)。专利文献6中提出于具有苯酚性羟基的碱可溶性树脂添加交联性丙烯酸树脂而得的正型感光性树脂组成物，但微细化、图
案形状的探讨不充分，感光特性存有改善的余地。
[0010]专利文献7、专利文献8中，提出由选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑及它们的前驱体中的1种聚合物与丙烯酸树脂形成的正型感光性树脂组成物，是硬化膜物性、应力优异的材料，但并无关于光刻性能的记载。
[0011]如此，考量伴随今后晶片的高密度化、高集成化，绝缘保护膜的再配线技术中的图案的微细化亦愈发进展，就感光性树脂组成物而言，强烈期望可实现高分辨率与矩形性良好的图案形状而不会损及通过加热获得的图案形状及保护被膜的机械特性、密接性等优异特征的组成物。
[0012][
技术介绍
文献][0013][专利文献][0014][专利文献1]日本特开昭49
‑
115541号公报
[0015][专利文献2]日本特开昭55
‑
45746号公报
[0016][专利文献3]日本特开2006
‑
133757号公报
[0017][专利文献4]日本特开2006
‑
313237号公报
[0018][专利文献5]国际公开2016/158389号
[0019][专利文献6]国际公开2013/118680号
[0020][专利文献7]日本特开2015
‑
129791号公报
[0021][专利文献8]日本特开2015
‑
200819号公报
[0022][非专利文献][0023][非专利文献1]Proc.ECTC,Las Vegas,USA,May 29
‑
Jun 01,2018,pp.587
‑
593

技术实现思路

[0024][专利技术所欲解决的课题][0025]本专利技术鉴于上述事实而成，旨在提供可溶于碱水溶液，能形成矩形性高的微细图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好的负型感光性树脂组成物。
[0026][解决课题的手段][0027]为了解决上述课题，本专利技术提供一种负型感光性树脂组成物，含有：
[0028](A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
[0029](B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与前述(A)成分交联的基团；
[0030](C)因光而产生酸的化合物；及
[0031](D)前述(B)成分以外的交联剂。
[0032][化1][0033][0034]式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。n为1～5的整数。X1各自独立地为
‑
C(＝O)
‑
O
‑
、
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
、或
‑
C(＝O)
‑
N(R3OH)
‑
。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
[0035]若为如此的负型感光性树脂组成物，可溶于碱水溶液，能形成微细图案并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好。
[0036]又，本专利技术的负型感光性树脂组成物，前述(B)宜为含有下列通式(2)表示的结构单元，且含有具有会与前述(A)成分交联的基团的下列通式(3)表示的结构单元的交联性高分子化合物较佳。
[0037][化2][0038][0039]式中，R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为
‑
C(＝O)
‑
O
‑
、
‑
C(＝O)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负型感光性树脂组成物，含有：(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与该(A)成分交联的基团；(C)因光而产生酸的化合物；及(D)该(B)成分以外的交联剂；式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；n为1～5的整数；X1各自独立地为
‑
C(＝O)
‑
O
‑
、
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
、或
‑
C(＝O)
‑
N(R3OH)
‑
；R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；p为0或1。2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组成物，其中，该(B)成分是交联性高分子化合物且含有下列通式(2)表示的结构单元并含有具有会与该(A)成分交联的基团的下列通式(3)表示的结构单元；式中，R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为
‑
C(＝O)
‑
O
‑
、
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
、或
‑
C(＝O)
‑
N(R5OH)
‑
；R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；p为0或1；式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基的基团，X3为
‑
C(＝O)
‑
O
‑
、或亚苯基或亚萘基；p为0或1。3.根据权利要求1或权利要求2所述的负型感光性树脂组成物，其中，该(B)成分为含有
下列通式(2)表示的结构单元，并含有下列通式(4)与下列通式(4
′
)表示的结构单元中的任一者或该两者的交联性高分子化合物；式中，R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为
‑
C(＝O)
‑
O
‑
、或亚苯基或亚萘基；R9为亦可含有羟基、酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R
10
为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环；R
11
为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R
12
为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基，亦可与R9键结而形成环；m为0或1；p为0或1；R
13
’
表示氢原子或甲基，R
14
’
表示单键或亚烷基，R
15
’
为封端异氰酸酯基；0<b2<1.0、0≤b4<1.0、0≤b4
’
<1.0、0<b4+b4
’
<1.0、0<b2+b4+b4
’
≤1.0或0<b2+b4≤1.0及0<b2+b4
’
≤1.0；R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为
‑
C(＝O)
‑
O
‑
、
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
、或
‑
C(＝O)
‑
N(R5OH)
‑
；R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。4.根据权利要求1或权利要求2所述的负型感光性树脂组成物，其中，该(B)成分含有下列...

【专利技术属性】
技术研发人员：饭尾匡史，浦野宏之，渡边修，竹村胜也，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：