一种8-氨基-2-萘酚的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种8

【技术实现步骤摘要】
一种8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法，属于精细化工中间体


技术介绍

[0002]8‑
氨基
‑2‑
萘酚，8
‑
Amino
‑2‑
naphthol，CAS：118
‑
46
‑
7，浅灰色至类白色固体，用作中性染料灰、棕、黑、卡其等偶合组分的中间体。
[0003]目前文献主要合成方法为，采用1
‑
氨基
‑7‑
萘磺酸为原料，与烧碱碱熔，升温至280～300℃反应生成8
‑
氨基
‑2‑
萘酚钠盐，加入稀酸酸化，得到8
‑
氨基
‑2‑
萘酚析出；该方法中需要超高反应温度，对车间设备要求较高。
[0004]申请人拟采用8
‑
硝基
‑2‑
甲氧基萘通过脱甲基方法得到8
‑
硝基
‑2‑
萘酚，然后8
‑
硝基
‑2‑
萘酚通过还原得到8
‑
氨基
‑2‑
萘酚，经过检索文献，针对8
‑
硝基
‑2‑
甲氧基萘：文献中采用2
‑
甲氧基萘在负载有硅胶的硝酸铈铵发生硝化反应，生成两种硝化产物，1
‑
硝基
‑2‑
甲氧基萘和8
‑
硝基
‑2‑
甲氧基萘，收率分别为45％和38％，两种产物通过柱层析分离。不采用硅胶负载时，则生成四种硝化产物，分别为2
‑
甲氧基
‑8‑
硝基萘(30％)、2
‑
甲氧基
‑6‑
硝基萘(46％)、2
‑
甲氧基
‑1‑
硝基萘(30％)和2
‑
甲氧基4,8
‑
二硝基萘(15％)。对上述实验进行重复时(采用乙酸/发烟硝酸体系)，发现主要产物为1
‑
硝基
‑2‑
乙氧基萘，通过两次乙醇重结晶可以纯化得到1
‑
硝基
‑2‑
乙氧基萘，收率69％，次要产物8
‑
硝基
‑2‑
乙氧基萘进入母液中无法纯化。
[0005]因此，寻找更为合适的合成方法，提高硝化反应时主产物与副产物比例仍有较大改进空间。

技术实现思路

[0006]为了克服上述技术缺陷，本专利技术公开了一种8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法。经过多种硝化条件和试剂工艺优化，以2
‑
萘硼酸为原料，发现采用该底物进行硝化时，主产物为8
‑
硝基
‑2‑
萘硼酸，经过铁粉或钯碳还原后，接着双氧水氧化得到8
‑
氨基
‑2‑
萘酚。该合成方法解决了硝化反应时选择性问题，硼酸基团通过氧化顺利再次转变为羟基，工艺条件相对比较温和，仅需在最后反应步骤进行重结晶即可得到高纯产品。
[0007]本专利技术所述一种8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法，采用反应方程式表示如下：
[0008][0009]包括如下步骤：
[0010]第一步，硝化反应
[0011]2‑
萘硼酸与含有硝酸的混酸，控温
‑
10℃至40℃反应，生成8
‑
硝基
‑2‑
萘硼酸；
[0012]第二步，还原反应
[0013]8‑
硝基
‑2‑
萘硼酸采用铁粉在乙酸中反应；或在钯碳存在下，催化氢化反应，得到8
‑
氨基
‑2‑
萘硼酸；
[0014]第三步，氧化反应
[0015]8‑
氨基
‑2‑
萘硼酸在乙酸溶剂中，与双氧水反应，重结晶后得到8
‑
氨基
‑2‑
萘酚。
[0016]进一步地，在上述技术方案中，第一步硝酸为浓硝酸或发烟硝酸，混酸为乙酸和硝酸、浓硫酸和硝酸体系；其中浓硫酸和浓硝酸体系，异构体较多，最佳反应条件为乙酸和浓硝酸体系，采用不同硝化反应条件时，主要异构体为4
‑
硝基
‑2‑
萘硼酸。
[0017]进一步地，在上述技术方案中，第二步采用铁粉还原时，溶剂为乙醇；采用钯碳还原时，反应溶剂为四氢呋喃或乙酸乙酯。采用甲醇或乙醇溶剂时，出现掉硼副产物，推测可能为硼酸与醇反应生成不稳定硼酸酯，加氢时发生脱硼现象。
[0018]进一步地，在上述技术方案中，第二步铁粉与8
‑
硝基
‑2‑
萘硼酸摩尔比为2
‑
4：1；钯碳选自5％或10％湿钯碳，加入量为8
‑
硝基
‑2‑
萘硼酸重量的2
‑
5％。
[0019]进一步地，在上述技术方案中，第三步双氧水浓度为20
‑
30％；双氧水与8
‑
氨基
‑2‑
萘硼酸摩尔比为1
‑
2：1。
[0020]进一步地，在上述技术方案中，第三步采用异丙醇与环己烷重结晶进行纯化，产品纯度可达95
‑
97％。
[0021]进一步地，在上述技术方案中，为了得到更高纯度产品，经过实验研究发现：还原反应时，8
‑
氨基
‑2‑
萘硼酸粗品与新戊二醇生成8
‑
氨基
‑2‑
萘硼酸新戊二醇酯，加入二氯甲烷溶解，加入甲苯溶剂析出8
‑
氨基
‑2‑
萘硼酸新戊二醇酯。采用该方法可以去除异构体，得到纯度99.0％以上8
‑
氨基
‑2‑
萘硼酸新戊二醇酯；接着双氧水氧化，正庚烷打浆即可得到高纯8
‑
氨基
‑2‑
萘酚。
[0022]说明书附图
[0023]图1为实施例7中固体产品1HNMR谱图；
[0024]图2为实施例7中固体产品
13
CNMR谱图；
具体实施方式
[0025]实施例1
[0026]在250mL三口瓶内，加入2
‑
萘硼酸(17.2g,0.1mol)和80mL冰醋酸，控温
‑
10℃至0℃滴加浓硝酸(0.11mol)，滴加完毕，保温搅拌1.5小时。TLC检测原料消失，体系有明显主斑点。将反应液倒入冰水中，过滤得到粗品。粗品加入乙酸乙酯溶解，水洗两次，饱和食盐水洗，旋蒸干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法，其特征在于，包括如下操作：包括如下步骤：第一步，硝化反应2
‑
萘硼酸与含有硝酸的混酸，控温
‑
10℃至40℃反应，生成8
‑
硝基
‑2‑
萘硼酸；第二步，还原反应8
‑
硝基
‑2‑
萘硼酸采用铁粉在乙酸中反应；或在钯碳存在下，催化氢化反应，得到8
‑
氨基
‑2‑
萘硼酸；第三步，氧化反应8
‑
氨基
‑2‑
萘硼酸在乙酸溶剂中，与双氧水反应，重结晶后得到8
‑
氨基
‑2‑
萘酚。2.根据权利要求1所述8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法，其特征在于：第一步中，硝酸为浓硝酸或发烟硝酸，混酸为乙酸和硝酸、浓硫酸和硝酸体系。3.根据权利要求1所述8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法，其特征在于：第二步中，采用铁粉还原时，反应溶剂为乙醇。4.根据权利要求1所述8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法，其特征在于：第二步中，采用钯碳还原时，反应溶剂为四氢呋喃或乙酸乙酯。5.根据权利要求1所述8
‑
氨基
‑2‑
萘酚的合成方法，其特征在于：第二步中，铁粉与8...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘启宾，刘经红，郑鹏，
申请(专利权)人：大连双硼医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：